Реакции аминоантрахинонов и антрахинонил-диазониевых солей, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета

• Автор: Ткаченко, Татьяна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Реакции производных антрахипоиа, сопровождающиеся образованием новой связи углеродуглерод

1.1. Реакция Маршалка и родственные реакции

1.2. Получение и превращения антрахииоиилдиазониевых солеи

1.2.1. Получение солеи антрахинонилдиазония

1.2.2. Реакция Месрвейна

1.2.3. Реакция ГомбергаБахманаХся

1.3. Амидометилироваиис производных антрахинона

1.4. Внутримолекулярные циклизации

1.4.1. Внутримолекулярное ацилирование

1.4.2. Циклизации арил и алкиламиноантрахинонов
1.4.3. Реакции Скраупа и ДебнсраМиллера
1.5. Другие реакции антрахинонов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоаитрахинонами
2.2. Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония
2.3. Превращения аминоантрахинонов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета
2.3.1. Катализируемое кислотами взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами
2.3.2. Превращения дназотированных 2замещенных 1 аминоантрахинонов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические методы исследования и анализа
3.2. Исходные соединения
3.3. Арилирование ароматических углеводородов диазотировапными аминоантрахиионами
3.4. Взаимодействие солеи аитрахинонилдиазония
с непредельными соединениями
3.5. Взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами
3.6. Синтез и превращения 2за.мещеиных 1аминоантрахинонов 3 Выводы
Библиофафический список
I
ВВЕДЕНИЕ
Химия антрахиноиа и его производных здесь и далее имеется в виду 9,антрахинон давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых современной технике. Производство синтетических красителей это область, в которой производные антрахииона традиционно занимают видное место хромофорные системы производных анграхинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для разнообразных натуральных и синтетических материалов. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальность дальнейших исследований в области химии антрахиноиа. В последнее время производные антрахиноиа активно начали завоевывать новые области применения, в частности, как биологически активные препараты, аналитические реагенты, люминофоры, компоненты жидкокристаллических композиций, фотоматериалы, химические добавки к полимерным материалам и т.д.
Актуальность


НС только теоретический, но и практический интерес. Научная новизна. Впервые изучено апротонное диазотированис амииоантрахиноиов в среде жидких ароматических углеводородов и установлено, что с помощью данной реакции в одну стадию и с хорошим выходом могут быть получены арилзамещенные антрахиноны. Реакция применима как для 1аминоантрахинона, так и для 2аминоантрахинона. Предложена схема протекания процесса арилирования. Проведено систематическое исследование арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Исследовано влияние природы соли диазония, природы арнлируемого непредельного соединения, катализатора, растворителя и других факторов. Показан сложный и неоднозначный характер влияния исследованных факторов на конечный результат реакции. Выяснены основные побочные процессы, конкурирующие с реакцией арилирования. Показано, что соли антрахинонилдиазония способны арилировать лишь те непредельные соединения, в которых двойная связь СС активирована электроноакцепторными заместителями. Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами циклоконденсация аминоаитрахинонов с кетонами, в результате которой образуются гетероциклические производные антрахинона, содержащие ангулярно конденсированный азиновый цикл. В циклокондснсацию с кетонами вступают как 1ампноантрахинон, так и 2аминоантрахинон. Для реакции пригодны ациклические и циклические кстоны, способные к кротоновой конденсации. Предложен механизм цпклоконденсации, включающий в себя кротоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоантрахинона к связи СС получившегося а,рнеиредельного карбонильного соединения, замыкание гидроксилсодержащего азинового цикла и дегидратацию. Практическая значимость. С применением в качестве исходных соединений аминоантрахинонв и алифатических, либо циклических кетонов, являющихся доступными товарными продуктами, разработан препаративно одностадийный метод синтеза антрапиридинов, основанный на катализируемой кислотами циклокондсисации взятых исходных соединений. Разработан удобный препаративный способ синтеза арилантрахинонов путем апротонного диазотирования аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов, который позволяет получать целевые соединения в одну стадию и с хорошим выходом. Разработана удобная препаративно одностадийная методика получения арилантрахинонов, основанная на диазотировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси ароматического углеводорода и муравьиной кислоты. Найден приемлемый для практического использования в ряду антрахинона вариант реакции Мееревейна, заключающийся в том, что в качестве арилирующего агента берут тетрафторборат антрахинонилдиазония, в качестве арилирусмого соединения непредельное соединение со связью СС, активированное элсктроноакцспторными заместителями, и проводят реакцию в уксусной кислоте в присутствии соли меди. Мсервейна дает удовлетворительные результаты лишь применительно к соединениям с активированной кратной связью акриламид, акрилаты, метакрилаты и т. Маршалка, могут быть превращены в 2алкплантрахиноны путем диазотирования и замены диазогруппы на водород, однако с этой реакцией конкурирует внутримолекулярная циклизация с участием диазогруппы и соседней алкильной группы, в результате которой образуется пиразольный цикл, конденсированный с ядром антрахинона. Подобно 1аминоантрахинону подвергается метилированию по Маршал ку 1амииоантрахинон2сульфокислота 9. В молекулы 1,5 н 1,8диаминоантрахипонов можно ввести по реакции Маршалка две алкильные группы в оположсиис к аминогруппам 3. Вместе с тем, реакция Маршалка имеет ряд ограничении. Использование ацетальдегида и пропионового альдегида приводит к снижению выхода 1амино2алкилантрахинонов до и соответственно. При взаимодействии лейко1аминоантрахинона с изомасляным альдегидом, а также с альдегидами более высокой молекулярной массы не обнаружено продуктов алкилирования ядра. В случае ароматических альдегидов беизальдегид, фурфурол наблюдается образование смеси 1амнно2аралкилантрахинонов и продуктов замещения у атома азота .