Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Автосборка хиральных азотистых гетероциклов симметрии C2
  • Автор:

    Ленёв, Денис Алексеевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2004

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    147 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Глава 1. Литературный обзор
1.1. Синтез хиральных би- и трициклических молекул методом автосборки
1.2. Основание Трёгера
1.3. 2,5-Диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион (ДБО) и родственные соединения
1.4. 2,5-Дикетопиперазины
1.5. Инженерия кристаллов
1.5.1. Общие соображения
1.5.2. Кристаллы хиральных молекул
Глава 2. Синтез, энантиомерное разделение и свойства хиральных азотистых гетероциклов симметрии Сэ
2.1. Синтез, энантиомерное разделение и исследование абсолютной конфигурации хиральных азотистых гетероциклов симметрии Сг
2.1.1. 2,5-Диаза-3,6-диоксобицикло[2.2.2]октан-1,4-дикарбоксилаты
2.1.2. Бицикло[2.2.2] и [3.3.1] дилактам - диамиды
2.1.3. Циклический гидразид дифеновой кислоты (ГДК)
2.1.4. Основание Трёгера. Обсуждение результатов
2.2. Молекулярная структура Сг-симметричных азотистых гетероциклов
2.2.1. Производные ДБО
2.2.2. Бицикло[3.3.1] дилактамы и основание Трёгера
2.2.3. Этано-основание Трёгера
2.2.4. ГДК и его производные
2.3. Теоретическое исследование реакции энантиомеризации ГДК
2.4. Электронная спектроскопия кругового дихроизма Сг-симметричных азотистых гетероциклов
Глава 3. Супрамолекулярная автосборка хиральных дилактамов
3.1. Газовая фаза
3.2. Жидкость и мезофазы
3.2.1. СКАД ди-3,5-диметилбензил ДБО-1,4-дикарбоксилата
3.2.2. Гелеобразование дигексил ДБО-1,4-дикарбоксилата (+)-(15,4,8)
3.3. Автосборка в кристалле
3.3.1. Кристаллические структуры ДБО-1,4-дикарбоновой кислоты и ее сложных эфиров
3.3.2. Водородно-связанные координационные полимеры ДБО-1,4-дикарбоксилата
3.3.3. Диаммоний ДБО-1,4-дикарбоксилаты - построение гомо- и гетерохиральных кристаллов
3.3.4. Конкурентное Н-связывание в бициклических дилактам-диамидах
3.3.5. Дифеновый гидразид
Глава 4. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Приложение
1. Список использованных сокращений
2. Цитирование опубликованных работ независимыми авторами
3. Пространственные группы симметрии кристаллических структур рассмотренных в Литературном обзоре соединений

La chemie crée son objet.
Marcelin Berthelot
Химия, как и математика, и генная инженерия - области знания, создающие объекты своего изучения сами. Множество структурных формул органических молекул легко может быть описано теорией графов, однако, простому описанию не поддается искусство органического синтеза, достигшее расцвета в XX столетии. Отточенное до совершенства мастерство исследователей позволило достигнуть таких вершин, как кубан, витамин Bi2, палитоксин, и др. Органический синтез продолжает развиваться возрастающими темпами, но в нынешнем веке происходит его подчинение новым глобальным задачам. Прежде всего, это проблема устойчивого развития цивилизации. Предлагаемые химическим сообществом решения — экологически чистая химия (“green chemistry”) и безотходные производства.
В конце прошлого века сформировалась качественно новая дисциплина - супрамолекулярная химия. Эта “химия за пределами молекулы”, на основе невалентных взаимодействий, использует синтез как орудие для создания собственных объектов, разнообразие
которых ограничивается лишь фантазией ученого. Наиболее высокая
самоорганизация супрамолекулярных
ансамблей достигается при
кристаллизации. Известно, что смеси энантиомеров хиральных молекул (которые получаются обычным синтезом)
образ уют либо гетерохиральные
. ,, , кристаллы, регулярно построенные из
Рис. 1. Хиральность в изобразительном ' г j г г
искусстве. Наталья Гончарова: «Две испанки в обоих э„антиомеров в соотношении 1:1 -саду», конец 1920х (собрание Государственной Третьяковской галереи)

рацематы1, либо гомохиральные кристаллы, содержащие только один энантиомер ((+)- или (-)-) - конгломераты. Последние встречаются намного реже [1]. Однако этот феномен саморазделения крайне интересен. Он может быть основой в разработке принципов молекулярной самоорганизации и развития теории происхождения жизни [2-5]. Гомохиральная кристаллизация является основой простых и экологически безопасных технологий [1] для фарминдустрии, агрохимии и спецматериалов [6,7].
Поиск новых объектов, способных к гомохиральной кристаллизации,тесно связан с общей проблемой предсказания кристаллической структуры на основании молекулярной. В этом направлении сделано немало, и еще больше предстоит [8-14]. Несмотря на несколько удачных попыток [15-17], в решении этой задачи вычислительные методы ещё не достигли удовлетворительного предсказательного уровня. Однако, даже частные решения общей проблемы - это путь к контролируемому построению нелинейно-оптических [11,18-23], магнитных [24-27], токопроводящих [9,24-25,26-30] и пористых [31-35] материалов, контроля реакционной способности [36-40] или биодоступности [41-43] органических кристаллов. Многие научные группы исследуют закономерности образования кристаллов на уровне супрамолекулярной химии, точнее той ее части, которая касается построения кристаллов с предсказуемой структурой и называется инженерией кристаллов. Подчеркнем, что важнейшее место в такой инженерии занимает водородная связь, ввиду своей относительной силы, направленности и поэтому способности вовлекать молекулы в контакты с предсказуемой геометрией [44-52].
Современные исследования инженерии кристаллов обьино затрагивают ахиральные или оптически активные объекты, тогда как рацемические смеси рассматриваются редко. Научная новизна данной работы состоит, в частности, в том, что она направлена на систематическое изучение супрамолекулярных свойств смесей энантиомеров синтетических молекул. В качестве объектов этих исследований выбраны хиральные азотистые гетероциклы симметрии Сг: [2.2.2] и [3.3.1]бициклические дилактамы с центральной хиральностью и скрученный бифенил - циклический гидразид дифеновой кислоты с осевой хиральностью, содержащие как минимум две водородно-связывающие группировки в молекуле, что позволяет строить на их основе протяженные агрегаты.
1 Также известны редкие примеры несбалансированных рацематов и твердых растворов энантиомеров (см. с. 23).

2.2.2. Бицикло[3.3.1] дилактамы и основание Трёгера.
Симметрия и десимметризация в растворе проявляются весьма наглядно на примере [3.3.1]бициклических дилактамов 83 и 84 (с. 37), первый С2-, второй Ст-симметричен. В 84, как и в аналогичных [2.2.2]бициклических производных, вблизи хирального центра наблюдается АВХз-спектр протонов ОСН2 (27ав = -10.7). На основе данных РСА 83 (Рис. 14) сделаны отнесения констант спин-спинового взаимодействия (КССВ). ДУ-зигзагообразная плоская конфигурация протона Нь по отношению к Нс- и Нь' - к Нс приводит к заметной КССВ 47(Н-Н). Однако, в 83 абсолютная величина наблюдаемой КССВ 1.3 Гц, тогда как в 84 она по модулю в два раза больше (Рис. 15). Объясняется это тем фактом, что в Сг-симметричной системе 83 протоны Нь и НЬ', Нс и Нс' попарно химически эквивалентны, однако они магнитно неэквивалентны, причем 2./(НсНС') ^ 0. Поэтому наблюдаемая КССВ усредняется между двумя значениями: пренебрежимо малым для 4Уньнс и приблизительно равным 2.7 Гц для 4Тньнс’ (значение, наблюдаемое для V в 84). Такую КССВ принято называть “виртуальной” [267,97]. Аналогично, найденные средние двугранные углы между атомом С(9) и протонами Нь и Нь', с одной стороны, и атомами С(4),С(8) и Нс и НС’ , с другой, практически идентичны (173°), тем не менее, КССВ 3./с(9)нь = 5.8-6.3 Гц больше 3^с(4)Нс = 4 Гц. Константа ^С-'Н 3Тнзсмсяь = 2.2 Гц в 75 отнесена на основе средних двугранных углов МеМСНь и МеЫСНа в кристаллической структуре 83, равных соответственно 38° и 83° (учтена зависимость Карплуса КССВ от двугранного угла).
Длины связей и валентные углы в кристаллической структуре 83 (Рис. 14) мало отличаются от наблюдаемых для [3.3.1]бициклических аналогов [62]. Молекула обладает почти идеальной локальной симметрией С2 с небольшими отклонениями только для групп СОГШг . Угол между локальной осью С2 и кристаллографической осью 2 составляет приблизительно 70°. Бициклическая молекула характеризуется двойной конформацией полукресла с выходом атома С(7) на 0.7 А из плоскостей шестичленных циклов. Двугранные углы С(3)-С(4)-С(1)-С(2) и С(5)-С(4)-С(1)-С(6) твистования циклов составляют 17.5 и 17.8°, соответственно. Угол между плокостями амидных групп составляет 100°. Углы между плоскостью С(1)-С(4)-С(7) и плоскостями амидных групп составляют
73.8 и 79.4° для С(10)-О(3) N(3) и С(11)-0(4)-М(4), соответственно. Все атомы азота планарны, наибольшее отклонение (0.13 А) наблюдается для атома N(4).

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.083, запросов: 962