Полизамещенные гем-дибромциклопропаны, содержащие электроноакцепторные группы. Получение и применение в органическом синтезе

• Автор: Бойцов, Виталий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез и превращения гвмдигалогенциклопропанкарбоксилатов, содержащих одну или несколько электроноакцепторных групп Литературный обзор

1.1.1. Синтез геидифторцнклопропанкарбоксилатов

1.1.2. Синтез гидихлор, геидибром и геидииодциклопропанкарбоксилатов

1.2. Превращения геидигалогенциклопропанов

1.2.1. Взаимодействие геидигалогенциклопропилкетонов с нуклеофилами алкоголятами, фенолятами и их тиоаналогами, аминами

1.2.2. Алкенилирование производных геидихлорциклопропанкарбоновых кислот

1.2.3. Перегруппировки 2,2дигалогенциклопропилиминов с образованием производных пиррольного и пиридинового рядов

1.2.4. Бензаннелированис арилгелдигалогснциклопропилметанолов

1.2.5. Взаимодействие геидигалогеноциклопропанов с литийорганическими реагентами

1.2.6. Взаимодействие геидигалогеноциклопропанов с реактивами Гриньяра
1.2.7. Взаимодействие геидигалогеноциклопропанов с медьсодержащими реагентами
1.2.8. Восстановление гидридами олова, кремния, алюминия
1.2.9. Восстановительное карбонилирование гелдибромциклопропанов в присутствии спиртов или аминов
1.2 Синтез циклопропенов
1.2 Бромодскарбоксилирование
1.2 Электролиз растворов гидигалогенциклопропанкарбоновых кислот
1.2 Реакции изменения карбонильной или карбоксильной функции
Глава 2. Обсуждение экспериментальных данных
2.1. Синтез геидибромциклопропанкарбоксилатов из эфиров метилен, эти
лиден и бензилиденмалоновой, этилентетракарбоновой и агидроксиметилакриловой кислот
2.2. Синтез триэтилового эфира 3фенил2хлорциклопропан1,1,2трикарбоновой кислоты
2.3. Восстановление эфиров гидибромциклопропанкарбоновых кислот и синтез ацильных производных на основе полученных гешдибромциклопропилметанолов
2.4. Взаимодействие ацилированных гелдибромциклопропилметанолов с алкиллитием
2.5. Синтез монобромтрикарбонилциклопропанов реакцией окислительного расщепления кольца полуацеталей
2.6. Синтез циклопропенов взаимодействием эфиров 2,2дибромЗметилциклопропан1,1 дикарбоновой, 2,2дибромЗфенилциклопропан1,1 дикарбоновой и 3фенил2хлорциклопропан1,1,2трикарбоновон кислоте шембутилатом калия
2.7. Взаимодействие эфиров 1бром2фенилциклопропен3,3дикарбоновой и 2фснилциклопропен1,3,3трикарбоновой кислот с диазометаном
2.8. Взаимодействие диэтилового эфира 2бромЗметиленциклопропан1,1дикарбоновой кислоты с диазометаном
2.9. Синтез Азамещенных пирролов термическим разложением гидразонов на основе этилового эфира 2,2дибром1этоксикарбоннлциклопронаи
1карбоновой кислоты
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Дигалогснциклопропаны используются в синтезе как различных высоконапряженных циклических систем циклопропены, бициклобутаны, радиалены, циклофаны, небепзоидные ароматические системы и др. Введение в молекулу нескольких электроноакценторных групп приводит к увеличению ее чувствительности к действию нуклеофильных реагентов. Одновременно, наличие нескольких реакционных центров в молекуле значительно повышает ее синтетический потенциал благодаря тому, что в трансформацию молекулы могут быть включены одновременно или последовательно сразу несколько функциональных групп. Условно, все реакции с участием гемдигалогенциклонропанкарбоксилатов можно разделить на превращения, протекающие с сохранением циклопропанового фрагмента в продукте реакции, и процессы, сопровождающиеся раскрытием циклопропанового кольца. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует о возможности реализации синтезов с участием дигалогенциклоиропанов во всех указанных на схеме направлениях. Целыо данной работы являются изучение простейших С5строительных блоков в органическом синтезе на основе гемдибромциклопропанов, содержащих две сложноэфирные группы. Такие соединения в настоящее время практически неизвестны, поскольку классические методы дигалогенциклопропанирования ненасыщенных соединений в данном случае не могут быть применены. Изучение взаимодействия полученных геидибромциклопропанкарбоксилатов с алкиллитием и восстанавливающими агентами, изучение реакций дегидрогалогенирования. В данном обзоре основное внимание будет сфокусировано на рассмотрении методов синтеза и превращений гемдигалогенциклопропанов, содержащих одну или несколько электроноакцеиторных групп главным образом карбонильных, карбоксильных и цианогрупп. В настоящее время в литературе встречается мало данных о гелдигалогенциклопропанах с несколькими электроноакцепторными группами, в то время как гндигалогенциклопропаны с одной такой группой изучены более подробно. Основными методами синтеза этих соединений являются присоединение но Михаэлю галоформа к алкеиам с последующей циклизацией, присоединение карбенов, реакции сужения цикла, окисление и гидратация. Основным методом синтеза гецдифторциклопропанов является присоединение дифторкарбена или дифторкарбеноида к олефинам. Дифторкарбен вследствие взаимодействия неподслснных электронных пар атомов фтора с карбоновым центром является наименее реакционноспособным в ряду дигалокарбенов. Так, хотя дифторкарбен реагирует с нуклеофильными алкснами в относительно мягких условиях, в литературе описано лишь несколько примеров синтеза гел1дифторциклопропанов из дезактивированных алкснов . Источниками дифторкарбена являются реагент Зейферта фснилтрифторметилртуть, хлордифторацетат натрия и гексафторопропиленоксид ГФПО. РЬ РИН. СМе
С
Хс
С
Однако перечисленные методы имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение. Основным недостатком реагента Зейферта является его токсичность применение хлодифторацетага натрия требует высоких температур и большого избытка этого реагента для использования же ГФПО газ требуются как высокие температуры, так и наличие автоклава или проведение реакции в запаянной ампуле. Описано 5 применение в качестве источника дифторкарбена триметилсилилового эфира фторсульфонилдифторуксусной кислоты, разложением которого в присутствии каталитических количеств фторидионов и эфиров акриловой кислоты, получены соответствующие геидифторциклопропанкарбоксилаты с высокими выходами. РЬСМе, 5вС Я СВи
геягДифторциклопропанкарбоксилаты могут быть также получены при разложении диазоуксусного эфира в присутствии фторированных олефинов 6, 7. Еще один интересный метод синтеза геддифторциклопропанкарбоксилатов основан на присоединении по Михаэлю енолятов эфиров и амидов или соединений с активированной метиленовой группой к эфирам 4бром4,4дифторкротоновой кислоты с последующей внутримолекулярной циклизацией 8, 9. Дифторциклопропанкарбоксилаты получаются также при термическом или фотохимическом разложении 2азидо3,3дифторциклобутанов .