Синтез C-борилкарборанов и применение производных карборанил-, алкил- и арилборных и -диборных кислот для конструирования моно- и бис-клатрохелатов железа(II)

• Автор: Свидлов, Семен Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Выражаю глубокую и искреннюю благодарность своему первому наставнику
Ердякову С.Ю.
стоявшему у истоков этой работы, и моим научным руководителям академику Бубнову Ю.Н. и доктору химических наук, профессору Волошину Я. 3. за предоставленную возможность работы над чрезвычайно интересной темой и неоценимые помощь и поддержку при выполнении этого исследования.
От всего сердца благодарю коллектив Лаборатории карбоциклических соединений ИОХ РАН и Лаборатории алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН за ценные советы и товарищескую поддержку.

Оглавление
Введение
I. С-борилкарбораны (литературный обзор)
1.2. Синтез и основные структурные аспекты
1.2. Свойства С-борилкарборанов
1.2.1. Протолитическое и окислительное расщепление и обменные реакции
1.2.2. Реакции с альдегидами и нитрилами
1.2.3. Термические циклизации
1.2.4. Взаимодействие с соединениями переходных металлов
II. Борорганические производные карборанового ряда. Синтез клатрохелатов железа (II). (обсуждение результатов)
II. 1 Синтез, строение и реакционная способность борорганических производных С-алкил-орто-карборанов
11.2. Сравнение молекулярных структур 1 -борил-2-изопропил-орто-карборанов
11.3. Борилирование незамещенных карборанов
11.4. Реакции кросс-сочетания карборанилборанов
11.5. Клатрохелаты железа (II) с функционализирующими карборанилборными и другими органилборными апикальными заместителями
III. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
Список литературы
Приложения

Введение
Актуальность темы. Карбораны представляют уникальный класс каркасных борсодержащих соединений, обладающих высокой термической и химической устойчивостью. Их производные широко используются в каталитической химии, в качестве лигандов - в металлорганической химии, а также для получения люминесцентных материалов, полимеров, наноматериалов и жидких кристаллов. К настоящему времени химия простейших карборанилборанов с хлор-, алкокси- и гидридными заместителями изучена мало, а известные методы их синтеза недостаточно эффективны. Между тем, соединения со связями В-С1, В-0 и В-Н служат основными предшественниками в синтезе большинства типов борорганических соединений, широко используемых в органическом и металлоорганическом синтезе. Кроме того, карборансодержащие гидриды бора КВН2 представляют несомненный интерес как гидроборирующие агенты с двумя активными В—Н связями и объемным икосаэдрическим заместителем. В последнее десятилетие интенсивно развивается химия перфторфенилборанов из-за их необычных каталитических и электронных свойств; однако их карборановые производные ранее не были получены.
С другой стороны, несомненный интерес представляет разработка новых способов введения апикальных и реберных (в т.ч. карборанильных) заместителей в молекулы клатрохелатов - клеточных комплексов с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированным от влияния внешних факторов. В частности, клатрохелаты железа(Н) рассматриваются в качестве молекулярных платформ для дизайна и синтеза ингибиторов транскрипции нуклеиновых кислот, т.е. являются перспективными лекарственными препаратами («топологическими лекарствами»). С практической точки зрения несомненно актуальной задачей является синтез апикально-сшитых

Обмен алкильных заместителей при атоме бора на алкокси- и меркапто-группы также возможен, но требует использования стехиометрических количеств реагентов и протекает в более жестких условиях (для меркаптанов): например, при взаимодействии ди-н-бутильного соединения 27а с одним эквивалентом бутилмеркаптана расщепление связи В^виеш)-С(Ви) и образование алкилтио-производного алкилкарборанилборана 47 по схеме 30 наблюдается только при нагревании реакционной смеси до 160— 170°С, в то время как взаимодействие с метанолом с образованием 48 требует существенно более мягких условий [35].
1 экв. СН3ОН 120 °С

Схема
В то же время реакции диалкилборилкарборанов с аминами, в зависимости от условий их проведения, проходит двумя путями: (1) преимущественное образование моноаминозамещенного
алкилкарборанилборана 49 и (2) расщепление связи В(внеШ)-С (карб) с образованием изопропил-орто-карборана. Реакции по первому пути протекают при высоких температурах (160-190°С) (Схема 31) с образованием большого количества газообразных продуктов без разрушения карборанового полиэдра [19, 35].