Пиранильные и вердазильные радикалы: синтез и реакции одноэлектронного переноса

• Автор: Буртасов, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ. Получение и химические свойства электронодонорных свободных радикалов.

1.1. Принципы классификации стабильных свободных радикалов

1.2. Хроменилы, ксантилы, пиранилы

1.3. Тиапиранилы

1.4. МАлкилппридинилы, хинолинилы, акридпнилы

1.5. 2МорфолинонЗильные радикалы.

1.6. ЫАлкилфеназинилы, 1,4дигидро1,2,4бензотриазинилы, тетразолинилы

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Реакции 2,4,6трифенилпиранила с акцеп торами электронов

2.1.1. Реакции 2,4,6трифенилпиранила с хлорангидридами карбоновых кислот

2.1.2. Реакции 2,4.6трифепшширанила с галогеиалканами

2.1.3. Реакция 2,4,6трифенилииранила с диацетоксииодобензолом
2.2. Исследование 2,4,6грифенилвердазила как донора электронов .
2.2.1. Реакция 2,4,6трифенилвсрдазила с хлорангидридами карбоновых кислот
2.2.2. Реакция 2,4,6трифеиилвердазпла с диацетоксииодобензолом
2.3. Синтез 2,6дифенил,6дифеиилпиридишш4фенилпиранила
3. ЭКСПЕРИМЕНТ А ЛЬНА Я ЧАСТЬ
3.1. Получение и очистка реагентов и растворителей
3.2. Синтез 2,4,6трнфенилпирилийперхлората.
3.3. Синтез димера 2,4,6трифенилпиранила.
3.4. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым бензоилом в бензоле
3.5. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым бензоилом в пропаноле2
3.6. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым бензоилом в метаноле
3.7. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым ацетилом в бензоле
3.8. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым бензилом в бензоле
3.9. Реакция 2,4,6трифенилпиранила с хлористым бензилом в пропаполе2
3 Взаимодействие 2,4,6трифенилпиранила с 2,3,4,5,6пентабромбензилбромидом в пропаноле2
3 Взаимодействие 2,4,6трифенилпиранила с 2,3,4,5,6пентабромбензилбромидом в толуоле
3 Синтез иодбензола.
3 Синтез диацетоксииодобензола.
3 Реакция 2,4,6трнфеншширанила с диацетоксииодобензолом в бензоле.
3 Реакция 2,4,6трифенилпиранила с диацетоксинодобензолом в пропаноле2.
3 Реакция 2,4,6трифенилпиранила с диацетоксииодобензолом в малоновом эфире.
3 Синтез фенилгндразоиа бензальдегида
3 Синтез 1,3,5трифенилформазана
3 Синтез 2,4,6трифенил1, 2,3,4тетрагид роегшлттетрази нила
3 Реакция 2,4,6трифенилвердазила с хлористым бензойлом в бензоле
3 Реакция 2,4,6трифенилвердазила с хлористым бензоилом в ацетонитриле
3 Реакция 2,4,6трифенилвердазила с хлористым ацетилом в бензоле .
3 Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6трифенилвердазила с
ВВЕДЕНИЕ


Начиная с Ингольда 2, 3, стабильность радикальных систем связывается со степенью делокализации неспаренного электрона. При этом считается, что чем более делокализован электрон, тем радикал более стабилен 4. Кроме того, высокая стабильность некоторых радикалов объясняется еще и стерическпми факторами наличием объемных заместителей у радикального центра, делающих его недоступным в химических реакциях 5. Наиболее полно концепция делокализации нсспарепного электрона представлена в О классификации радикальных систем Уолтера 6. На основе изучения ультрафиолетовых спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса в системе Уолтера к 0классу относят радикалы, содержащие на одном и том же атоме неспаренный электрон и неподеленную электронную пару. Для таких радикалов делокализация неспаренного электрона предпочтительна при наличии электронодонорных заместителей в системе. Чем больше энергия, выделяющаяся при переходе от радикала к иону, тем легче происходит образование последнего, и тем менее стабильным будет соответствующий радикал. Следовательно, в качестве характеристики относительной стабильности радикала можно привлекать величины энергий высших занятых одним электроном молекулярных орбиталей. Отсюда следует вывод, что заместители, изменяющие электронную структуру радикала таким образом, что образование соответствующих ионных форм путем переноса электрона становится энергетически менее выгодным, стабилизируют радикал. Стабильность электроподефицитных радикалов увеличивается пропорционально увеличению донорного характера заместителей констант Гаммета. Электроноамфотерные радикалы стабилизируют как электронодонорные, так и электроиоакцепторные заместители. И, наконец, электроноизбыточные радикалы должны стабилизироваться элсктроноакцепторными заместителями и дестабилизироваться электронодонорными. Отнесение радикальных систем к той или иной группе возможно на основании теории молекулярных орбиталей например, простого метода МО в приближении Хюкксля или болсс усовершенствованных методов. Б настоящее время наиболее полно и подробно изучены электронодефицитные свободные радикалы 9, например, трпарилимидазолильиые, тетраарилпиррильные и диариламинильные. Химические свойства электроноизбыточных свободных радикалов, к которым относятся хроменильные, ниранильные, тиапиранильные, Ыалкилфсназинильные, алкилпиридинильные, хинолинильные, акридииильиые, ксантильные, тетразол ин ильные, 2морфолинон3ильные и 1,4дигидро1,2,4бензотриазинильные, изучены явно недостаточно. Для каждого типа из перечисленных электроноизбыточных свободных радикалов характерны свои методы синтеза и направления химических превращений. Данную группу радикальных систем, составляют соединения гетероциклического ряда, содержащие в цикле один атом кислорода. Формальным носителем неспаренного электрона является атом углерода. Первыми из названных радикалов были полученые в году Гомбергом ксантильные радикалы I . При их синтезе, так же, как и для триарилметильных радикалов, исходили из соответствующих галогенпроизводных углеводородов, которые обрабатывались металлическим серебром в бензоле при С. Эти радикалы, наряду с триарилметильными, были использованы в опытах по установлению степени диссоциации димеров свободных радикалов . Было установлено, что для радикалов, где арил это фенил, толил или 7хлорфенил, степени диссоциации примерно равны , а анафтильный заместитель увеличивает степень диссоциации почти 0 . В этих опытах была обнаружена обратимость димеризации радикалов. С ростом концентрации вещества в растворе степень диссоциации димеров уменьшается, повышение же температуры, напротив, благоприятствует диссоциации димеров. Хроменильные радикалы И впервые описаны в году , . Их получают восстановлением солей бензопирилия. Так, при обработке перхлората 2,3,4трифенилбензопирилия феиилмагнийбромидом в отсутствии кислорода наблюдается глубокое зеленое окрашивание раствора и выпадение бесцветного кристаллического осадка, который можно выделить после разложения фенилмагнийбромида. При растворении этот осадок дает зеленый хроменильный радикал Па. Побочным продуктом является соединение III.