Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные азолов и азинов

• Автор: Мещеряков, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные

производные органических соединений литературный обзор

1.1. Трифлоны синтез, свойства, химические превращения

1.2. Трифламиды синтез, свойства, использование в качестве синтонов в органической химии.

1.2.1. Синтез трифламида и его аналогов.

1.2.2. Химические свойства трифламида и его производных. Глава 2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные

производные азолов и азинов обсуждение результатов

2.1. Синтез нитротриазолов и их превращения.

2.1.1. Нитрование 2фенил2Я1,2,3триазола.

2.1.2. Нитрование 4замещенных 2фенил2Я1,2,3триазолов.
2.1.3. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в
4,5динитро2Я1,2,3триазолах
2.2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные 1,2,3триазолов.
2.2.1. Восстановление 4нитро12Я1,2,3триазолов.
2.2.2. Взаимодействие 4амино12Я1,2,3триазолов с перфторал кансул ьфони л хлоридами.
2.2.3. Другие подходы к трифторметансульфонильным производным 1,2,3триазолов
2.3. Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтеза триазолов.
2.4. Гидразиды трифторметансульфоновой кислоты
2.4.1. Трифторметансульфонилирование гидразина
2.4.2. Трифторметансульфонилирование фенилгидразина
2.4.3. Трифторметансульфонилирование 1,1диметилгидразина.
2.4.4. ТрифторЫ,2фенил2Я1,2,3триазол4ил
карбонилметансульфоногидразид
2.5. Каскадные превращения трифторметансульфонамида
в реакции с формальдегидом
2.6. Трехкомпонентные реакции конденсации с участием трифторметансульфонамида
2.7. Стереодинамика 1,3,5тристрифторметилсульфонил1,3,5триазинана экспериментальный и теоретический анализ
Глава 3. Экспериментальная часть.
Список литературы


Петербург, , 7я конференция ИЮПАК по химии гетероатомных соединений Шанхай, , й симпозиум ИЮПАК по химии фтора Шанхай, , 4я Международная конференция по органическому синтезу и проблемам химического образования С. Петербург, , 7я Всероссийская конференция Химия фтора Москва, , я Международная конференция ИЮПАК по органическому синтезу Мексика, Мерида, . Объем и структура работы диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам трифторметансульфонильных и трифторметансульфонамидных производных органических соединений, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 5 наименований. Диссертация включает 2 страницы текста, 5 таблиц и 4 рисунка. Глава 1. Трифлоны представляют собой органические сульфоны, содержащие трифторметильную группу у атома серы, СРК 1, 2. Методы синтеза трифлонов аналогичны методам синтеза обычных органических сульфонов 3 и включают окисление соответствующих сульфидов, алкилирование солей трифторметансульфиновой кислоты, перегруппировку трифторметансульфинатов и реакцию типа ФриделяКрафтса ангидрида трифторметансульфоновой кислоты с аренами. Наиболее распространенным способом является алкилирование солей трифторметансульфиновой кислоты, т. СРИа, с органилгалогенидами Ю в кипящем ацетонитриле, в котором трифлинаты хорошо растворимы 1,2. Изза крайне низкой нуклеофильности трифлинатаниона, обусловленной сильным электроноакцепторным характером группы СР3, реакция идет медленно, с неактивированными органилгалогенидами процесс может идти до недели 2. Растворитель оказывает существенное влияние на скорость процесса. Например, использование в качестве растворителя апротонного диполярного М,Мдиметилацетамида, практически не сольватирующего анионы, резко ускоряет реакцию и позволяет получать с хорошими выходами как первичные, так и вторичные трифлоны 4, 5. М. Напаек и др. ДМФА. X , I
1. Более эффективно алифатические трифлоны образуются путем расщепления ангидрида трифторметансульфоновой кислоты литийорганическими соединениями . Ароматические трифлоны получают действием на арены этого же ангидрида в присутствии II3 И. Недавно было показано, что при взаимодействии трифлината натрия с хлорокисыо фосфора в этилацетате генерируется синтетический эквивалент катиона СБзБО, который со спиртами дает трифторметансульфинаты, а с аминами трифторметансульфинамиды . Трифторметансульфинаты легко термически перегруппировываются в трифлоны ,. Сульфенил и рселененил трифлоны, образующиеся при присоединении трифторметантио и трифторметанселеносульфонатов к олефинам, с высоким выходом превращаются в винилтрифлоны в мягких условиях . Этот способ предложен как эффективный метод получения винилтрифлонов. Соотношение между проектами зависит от растворителя и, например, вТГФ при комнатной температуре получаются только бистрифлоны . Простейший бистрифлон бистрифторметансульфонилметан 322, был превращен в дигалогензамещенные 32X2 X , , , I обменом подвижных атомов водорода в метиленовой группе . При этом хлор, бром и иодпроизводные были синтезированы взаимодействием с соответствующими галогенсукцинимидами, а перфорированное производное было получено электрохимическим фторированием дихлорида в безводном . Галогенированием калиевых и серебряных солей этого бистрифлона 322 и его циклических аналогов действием 32, хлора или брома с хорошими выходами получены агалогендисульфоны СРзЗОгЭгСНХ и их циклические аналоги X , С1, Вг и изучены их химические превращения . ЯСНО экв. Этими же авторами был предложен способ синтеза аллил и циклопропилтрифлонов по реакции присоединения иодметилтрифлона СРСН к олефинам и ацетиленам . Благодаря своему очень сильному электроноакцепторному эффекту трифторметансульфонильная группа не только резко повышает кислотность протона в связанных с ней группировках СН3, ЧН2 и ОН количественно оценка электроноакцепторных свойств группы СБ и изоэлектронной ей группировки 80Ы2СР3СР3 дана в работах , , но и придает трифлонам специфические свойства, находящие применение в синтетической органической химии. Аяъсадж . РЬ .