Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов

• Автор: Шастин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 382 с. : ил.

Практически во всех случаях полная конверсия карбонильного соединения достигалась за 1. В случае ментона стерическое экранирование карбонильной группы соседней изопропильной группой приводит к тому, что полная конверсия ментона достигается только за часа. Камфора при обработке гидразином при комнатной температуре не может быть превращена в гидразон, поэтому соответствующий гидразон а был приготовлен отдельно. Последующая реакция полученных i i гидразонов с СВг4 приводит к образованию дибромалкенов таблица . В реакцию могут быть введены как альдегиды, так и кетоны, что позволяет синтезировать как тризамещенные е, е, е, так и тетразамещенные гемдибромалксны ее, с. Нами были введены в реакцию альдегиды и кетоны с открытой цепыо, а также циклические карбонильные соединения. Оказалось, что стерические и электронные факторы оказывают значительное влияние на выход дибромолефинов. Так, при олефинировании нонанона2 выход алкена с составил , тогда как изомерный ему нонанон5 превращается в алкен е с выходом . Схема
Таблица . С7НД. Вг. При попытке ввести в реакцию ещ более стерически затрудненные кетоны диизопропилкетон, пинаколин и дициклогексилкетон ожидаемые дибромалкены вообще не были выделены. Относительно невысокий выход алксна с, по видимому, связан с низкой стабильностью соответствующего гидразона. Кроме того, рядом с реакционным центром в этом субстрате расположена бензильная группа, что облегчает протекание побочных реакций. Необходимо отмстить, что при введении в реакцию метилциклопропилкетона циклопропильная группа сохраняется и образуется винилциклоиропан е. Возможность применения реакции олефинирования для синтеза галогенвшшлциклопропанов представляет особый интерес, так как данный фрагмент входит в состав многих ниретроидов широко используемых инсектицидов. Было также исследовано олефинирование ряда циклоалканонов с размером цикла от 5 до 8членного. Во всех случаях были получены соответствующие дибромметиленовые производные ее, причм выход дибромалкенов монотонно возрастал с увеличением размера цикла. Введение в реакцию адамантанона и гидразона камфоры позволило получить с хорошим выходом алкены е и е, в которых олефиновый фрагмент присоединн к каркасной структуре. Таким образом, показано, что реакция гидразонов карбонильных соединений с четырхбромистым углеродом, приводящая к образованию дибромалкенов, является универсальной. Практически любые карбонильные соединения алифатические, ароматические и гетероароматические альдегиды и кетоны могут быть превращены в целевые алкены с хорошими выходами. Предложенный общий метод синтеза дибромалкенов из карбонильных соединений представляет собой удобную альтернативу приведнным в литературе методам синтеза дибромолефинов. З.З. При этом образуется смесь целевых алкенов и терминальных бромацетиленов примерно в равных количествах. Кроме того, отщепление бромистого водорода и образование бромацетилена уменьшает стсрические взаимодействия, существовавшие в дибромалкене. Была разработана методика прямого превращения гидразонов 6а, а а в соответствующие терминальные бромацетилены 6Г, Г, Г таблица . СВгд СиС 4 часа
ДБУ
Аг
6,

Таблица . Бромацетилсн Выход,

о Ы
Было показано, что последовательная обработка гидразонов сначала СВГ4 в присутствии водного раствора аммиака, а затем ДБУ позволяет получать бромацетилены без выделения дибромстиролов. Использование данного подхода позволило синтезировать ряд бромацетиленов, содержащих электроноакцеиторные группы, с хорошими выходами. Синтез бромстиролов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов Продолжая исследовать область синтетического применения реакции каталитического олефинирования, мы изучили взаимодействие бромоформа с рядом гидразонов ароматических карбонильных соединений в ранее отработанных стандартных условиях реакции. Как было показано выше, обработка гидразонов карбонильных соединений тетрагалогенметанами приводит к образованию дигалогеналкенов. Формальным результатом реакции является удлинение углеродной цени карбонильною субстрата на один углеродный атом.