Трансформация пиридинового ядра в синтезе фотоактивных соединений

• Автор: Фомина, Марина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Список сокращений

Литературный обзор. Методы синтеза 4арилпиридинов

1. Методы синтеза, включающие формирование пиридинового цикла.

1.1. Реакция трансформации цикла солей пирилия

1.2. Синтезы, основанные на реакции конденсации

1.2.1. Реакция Чичибабина

1.2.2. Получение из 1,5дикарбонильных соединений и аммиака

1.2.3. Другие реакции конденсации

1.2.4. Синтез с использованием имииофосфоранов

1.2.5. Реакция ВильсмейераХаака
1.2.6. Синтез из производных циклопентадиена
1.2.7. Окисление производных 4арил1,4дигидропиридина и 4арилтетрагидропиридина
1.2.8. Восстановление пиридонов и дигидропиридонов
2. Арилирование пиридина и его производных
2.1. Радикальное арилирование пиридина
2.2. Реакции сочетания и кросссочстания
2.2.1. Реакция Хараша
2.2.1. Реакция Негиши
2.2.3. Реакция Стайла
2.2.4. Реакция Сузуки
2.2.5. Реакции кросссочетания с металлоорганическими соединениями
2.2.6. Реакции сочетания, катализируемые комплексами никеля
2.2.7. Реакции сочетания, катализируемые комплексами палладия
3. Формирование заместителя в положении 4 пиридинового цикла
3.1. Реакции конденсации, циклизации, окисления
3.2. Реакции трансформации цикла солей пиридиния Заключение
Обсуждение результатов
1. Синтез крауисодсржащих стириловых красителей индолсшшового ряда
1.1. Синтез индолов
8

1.2. Синтез солей индолеииния
1.3. Синтез стириловых красителей
1.4. Спектральные, фотохимические свойства и комплексообразование краунсодержащих красителей
2. Синтез производных нафталина
2.1. Синтез солей пиридиния, изохинолиния и дипиридилия
2.2. Синтез 4арилпиридинов
2.3. Спектральные свойства и строение псевдоротаксановых комплексов нафтилпиридинов и нафтилдипиридила с рциклодскстрином и с гидрокипропилрциклодекстрином
2.4. Синтез комплексов европияШ и тербияШ с дипиридилами и нафтилпиридином
2.5. Синтез функциональных производных 42нафтиллиридина
2.6. Исследования биологической активности
Заключение
Экспериментальная часть
1. Синтез индолов
2. Синтез солей индолениния
3. Синтез стириловых красителей
4. Синтез солей пиридиния, изохинолиния и дипиридилия
5. Синтез 4арилпиридинов
6. Синтез комплексов европияШ и тербияШ с дипиридилами и нафтилпиридином
7. Синтез функциональных производных 42нафтилпиридина
8. Методы исследования фотохимических свойств полученных соединений, квантовохимические методы расчета
9. Ре1Птеноструктурный анализ производных 42нафтилпиридина
. Методы исследования биологической активности полученных соединений
Выводы
Приложение
Список литерату


Обычно в реакциях этого типа используют водный или спиртовой раствор аммиака, либо ацетат аммония в ледяной уксусной кислоте. Конкретные выходы авторы часто не приводят, но отмечают, что превращение происходит легко и с количественным выходом см. Этот подход к синтезу 2,4,6триарилпроизводных пиридина находит применение в синтезе исходных соединений для получения светоизлучающих полимеров и светодиодов на их основе 4. Способность пирилиевого цикла под действием аммиака претерпевать трансформацию в пиридиновый была использована для синтеза металлоорганического комплекса пиридина 5 2,6диметил4фепилпиридинтрикарбонилхром . Ариленбиспирилиевые соли 6 также способны превращаться в соответствующие производные пиридина 7 при кипячении с ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте . Однако авторы указывают, что превращение ариленбиспирилиевых солей в производные пиридина происходит с трудом, изза низкой растворимости в органических растворителях, как исходных соединений, так и продуктов реакции. Выход приведн только для соединения, где К ггСбН4, Л1 РЬ . Таблица 1. Условия проведения реакции, структура и выходы 4арилпиридшои 4. Я Лг я я4 . X Условия Выхол, Лгг. I а. ВгСЧНч 4 с 4
При взаимодействии перхлората 2,4,6трифенилпирилия с оксимом бензальдегида 8 в диметилформамиде выделяют бензальдегид и 2,4,6трифенилпириднн 3 . Возможно, что первоначально образуется Дгокись 2,4,6трифенилпиридина, так как при проведении реакции в ледяной уксусной кислоте окись 9 образуется с выходом . РЬСНШН
Реакция перхлората 2,4,6трифенилпирилия с бензальазином в ДМФА приводит к образованию 2,4,6трифенилпиридина 3 и бензонитрила. В ледяной уксусной кислоте эта реакция практически не идет . РЬСНЮ
При реакции перхлората 2,4,6трифенилпирилия с мочевиной и тиомочевиной , 2,4,6трифенилпиридин 3 образуется с высоким выходом . Интересная трансформация перхлората 2,4,6трифенилпирилия в производные 2аминопиридина происходит под действием цианамида в присутствии триэтиламина . Такого типа трансформации, в которых реагент сначала выступает как нуклеофил, а затем как электрофил, не характерны для химии пирилия. Хотя в этом синтезе интермедиаты не были выделены, авторы предложили механизм реакции. Таблица 2. Строение и выходы полученных 2аминопиридинов . В основе данного метода лежит конденсация карбонильных соединений с аммиаком на дегидрирующем и дегидратирующем катализаторе окись алюминия и смесь окислов металлов при температуре 00 С. Так, по реакции Чичибабина был синтезирован 4фенилпиридин с выходом до . При получении 4фенилпиридина этим способом протекает параллельная реакция конденсации ацетальдегида и аммиака с образованием алкилпиридинов. С целью повышения выхода целевого продукта был предложен способ получения 4фенилпиридина, заключающийся в том, что бензальдегид или коричный альдегид подвергают каталитической конденсации с ацетальдегидом и аммиаком в присутствии воды в парогазовой фазе при 00 С. В качестве катализатора используют модифицированную окись алюминия. Выход 4фенилпиридина по этому способу удалось увеличить до ,. При конденсации ацетальдегида и ацетофеиона с аммиаком по реакции Чичибабина образуется смесь 2метил4фенилпиридина и 4метил2фенилпиридина, однако, выходы продуктов в статье указаны не были . Аналогичным образом взаимодействием аммиака со смесью бензальдегида и ацетона был получен 2,6диметил4феиилпиридин с выходом . Выход пиридинового основания в аналогичной реакции с бензальацетоном составил . По методу Чичибабина конденсацией фурфурола и аммиака с альдегидами или кетонами был синтезирован ряд 42фурилпиридинов . В ходе реакции образуется смесь в основном 2 и 4фурилзамещенных пиридинов. Конденсация проводилась в паровой фазе при 00 С в присутствии кадмийкальцийфосфатного катализатора . Кат. Таблица 3. Производные 4фурилпиридина, полученные по реакции Чичибабина. Выход,
О Н О Ме
о н о
оч . По схеме сходной с предыдущей протекает синтез 4арилпиридинов конденсацией смеси альдегидов и кетонов с аммиаком, в присутствии ацетата аммония . Так, например, 2,4,6трифенилпиридин 3 по данной реакции можно получить несколькими способами
1.