Структурные особенности C2-замещенных пирролов по данным спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 15N

• Автор: Ушаков, Игорь Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор.

1.1. Обзор современных методов 2М спектроскопии ЯМР

1.1.1. Гомоядерные двумерные эксперименты ЯМР

1.1.2. Гетероядерные двумерные эксперименты ЯМР .

1.1.3. Методы ЯМР спектроскопии с использованием импульса градиента магнитного поля.

1.1.4. Прочие методы, использующие перенос намагниченности между ядрами.

1.2. Обзор структурных исследований С и Ы винилпирролов.

1.2.1. Структурные исследования Свинилпирролов физикохимическими методами.

1.2.2. Структурные исследования 1винилпирролов методом ЯМР
ГЛАВА 2. Исследование пространственного и электронного строения С2 замещенных пирролов
2.1. Изучение пространственного и электронного строения
2пиридилпирролов по данным спектроскопии ЯМР
2.1.1. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С.
2.1.2. Структурные эффекты в спектрах ЯМР Н
2.1.3. Данные ЯМР ,5Ы.
2.2. Изучение пространственного и электронного строения 22
ацилэтеиил и 22ацил1фенилэгенилпирролов по данным ямр н и ,3с
2.2.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н и С.
2.2.2. Определение конфигурационных изомеров и выявление водородной связи ЫН.О.
2.2.3. Кетоенольная таутомерия. Зависимость прочности водородной связи .0 от структурных факторов
2.2.4. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С.
2.2.5. Конфирмационный анализ поданным 2М спеюроскопии и спектры ЯМР 1Н, трансформированные комплексообразованием с 3.
2.3. Изучение пространственного и электронного строения 1,1ди2
пирролил2ацилэтенов по данным спектроскопии ЯМР 1Н,
3С и .
2.3.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н и С.
2.3.2. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии .
2.3.3. Данные спектроскопии ЯМР ,5.
2.4. Строение 1винил22бензоилэтенилпирролов по данным
спектроскопии ЯМР Н и ,3С
2.4.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР Ы и ,3С
2.4.2. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР ЬС
2.4.3. Константы ССВ, конфигурационный и конформационный анализ
2.4.4. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии .
2.5. Квантовохимическое исследование водородных мостиков
. и 11.О в С замещенных пирролах
2.5.1. Выбор базисных наборов.
2.5.2. Исследование конформационного равновесия и расчет констант экранирования.
2.5.3. Расчет прямых КССВ ,.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В данном разделе представлен обзор основных спектральных методик используемых в настоящее время. Джииером в г. М преобразования Фурье в спектроскопии ЯМР. Бурное развитие этого метода началось после опубликования в г. Эрнста с сотрудниками 1, в которой было проведено теоретическое описание двумерных ЯМР экспериментов с преобразованием Фурье. В этой работе был показан ряд дополнительных возможностей 2М спектроскопии, недоступных для традиционной одномерной спектроскопии. К настоящему времени создано и применяется в спектроскопии ЯМР большое число разнообразных 2М методов. В любом 2М эксперименте можно выделить четыре временных интервала рис. Второй период эволюции длительностью , в течение которого выведенная из равновесия спиновая система одним импульсом или серией импульсов эволюционирует. Третий период смешивания за это время в изучаемой спиновой системе происходит перенос когерентности или поляризации под действием следующих импульсов. ЯМР 5, как функция от заданной длительности периода эволюции О . Эксперимент повторяется для большого набора значений при неизменных остальных параметрах. Результирующий сигнал во временной области 7,, становится зависимым от двух переменных и Г2 Двумерное Фурьепреобразование переводит сигнал 7, в частотный спектр 02 с частотными осями У7 и Г2. Характер информации, которую можно извлечь из этого спектра целиком зависит от типа использованной импульсной последовательности. Рис. Общее деление временной оси в 2М эксперименте. Самым простым и широко используемым гомоядерным 2М экспериментом является эксперимент i I, 3. Он представляет собой эксперимент по корреляции химических сдвигов, основанный на переносе поляризации, при помощи смешивающего импульса, между спинами, непосредственно связанными скалярным взаимодействием. Импульсная последовательность, положенная в основу метода , представляет собой два импульса Р1 и Р2, разделенных варьируемым периодом эволюции , регистрация спада свободной индукции ССИ происходит за время Ь рис. Рис. Импульсная последовательность . В зависимости от величины второго импульса Р2 различают две разновидности метода и 4. В методе последний импульс последовательности Р2 задается равным рис. Основное отличие метода от состоит в том, что в первом упрощается вид спектра вблизи диагонали за счет подавления дальних спинспиновых взаимодействий приводящих к уменьшению кросспиков. Это позволяет идентифицировать корреляцию протонов, имеющих близкие химические сдвиги. КССВ между протонами, разделенными 4, 5 и 6 связями и имеющими константу спинспиновой связи порядка 1 Гц. Это достигается введением фиксированной задержки в варьируемый период эволюции 3. Следует отметить, что данная методика, позволяя в принципе установить дальнюю корреляцию между протонами, не дает возможность измерить собственно величину КССВ. М спектров с упрощенной структурой кросспиков, позволяющих проводить точное измерение гомоядерных КССВ. Однако в больших молекулах с большими временами вращательной корреляции приводит к уширению спектральных линий, сравнимых с величиной КССВ и ухудшает точность измерения КССВ 8, 9. Еся от дисперсионной компоненты сигнала как диагональных так и кроссников , . Применяется для редактирования 2М спектров с перекрывающимися кросспиками. I одна из последних модификаций метода использующая градиентные импульсы. Преимущества этого метода заключаются в том, что в отличие от методов , , кросспики в 2М спектре интенсивнее и имеют однофазную структуру, что позволяет точно измерять КССВ. Метод разработан для редактирования спектров биологических объек тов в автоматическом режиме. Если к импульсной последовательности рис. Р2 добавить еще один, регистрируемый сигнал будет иметь двухквантовую когерентность. На этом факте построен принцип двухквантовой фильтрации, положенный в основу метода ii рис. Рис. Импульсная последовательность . А небольшая задержка. Данный метод обладает рядом особенностей. Вопервых, в двухквантовом эксперименте устраняются синглеты в частности сигналы растворителя, в то время как обычные корреляции сохраняются.