Синтез фульгимидов, дигетарилэтенов и гибридов на их основе

• Автор: Шорунов, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение. .
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА, МАЛЕИНИМИДА, ФУЛЬГИДОВ И ФУЛЬГИМИДОВ

Литературный обзор.

Введение.

1.1 Синтез фотохромиых диарилэтенов, содержащих фрагмент малсинового ангидрида.

1.1.1 Окислительная димеризации арилацетонитрилов

1.1.2 Трансформация арилглиоксиловых кислот.

1.1.3 Синтезы на основе производных квадратной кислоты

1.2 Синтез фотохромиых диарилэтенов, содержащих фрагмент малеинимида

1.2.1 Взаимодействие малеиновых ангидридов с аминами

1.2.2 Конденсация амидов арилглиоксиловых кислот с арнлуксусными кислотами
1.2.3 Другие методы синтеза фотохромиых малеинимидов
1.3 Методы синтеза фульгидов
1.4 Методы синтеза фульгнмидов
1.4.1 Взаимодействие фульгидов с первичными
аминами с последующей термической обработкой.
1.4.2 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
циклизацией ацетилхлоридом.
1.4.3 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
циклизацией уксусным ангидридом
1.4.4 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
этерификацией амидокислот
1.4.5 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующим
действием смеси ЕлСЬНМОБ
1.4.6 Алкилирование фульгимидов со свободной группой
Заключение
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ФУЛЬГИМИДОВ, ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ
И ГИБРИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ Обсуждение результатов
2.1 Синтез Ыамннофульгимидов.
2.1.1 Синтез фульгидов
2.1.2 Получение Восаминофульгимидов
2.1.3 Снятие Восзащиты и образование аминофульги.мидов.
2.1.4 Спектры ЯМР Н фульгидов, фульгимидов и их стереохимия
2.2 Синтез дигетарилмалеиновых ангидридов
2.2.1 Арилированис двойной связи малеинового ангидрида и его производных.
2.2.2 Кросссочетание дигстарилкупратов с производными 3,4диброммаленновой кислоты .
2.2.3 Синтез 3,4дигетарил малсиновых ангидридов из мукобромной кислоты
2.2.4 Кросссочетание производных 3,4диброммалеиновой кислоты
с бороновыми кислотами.
2.2.5 Синтез несимметричных 3,4дигетарил малеиновых ангидридов,
содержащих индольный фрагмент
2.2.5.1 Синтез Ыалкилбензил4бром31юретбутоксикарбонил2метил3индолилмалеинимидов.
2.2.5.2 Кросссочетание Малкилбензил4бром31 лретбугоксикарбонил2метил3индолилмалсииимидов с бороновыми кислотами
2.2.6 Синтез 4Ятисно3,26пирролов
2.2.7 Синтез малеиновых ангидридов гидролизом малеинимидов.
2.3 Синтез гибридных фотохромов
2.3.1 Синтез гидразонов Маминофульгимида
2.3.2 Синтез гибридных фотохромов, содержащих
фульгидый и диарилэтеновый фрагменты.
2.4 Исследование фотохромных свойств фульгимидов, дигетарилэтенов
и гибридных фотохромов.
2.4.1 Исследования фотохромных свойств фульгимидов.
2.4.2 Исследования фотохромных свойств диарилмалеинимидов
и диарилмалеиновых ангидридов
2.4.3 Исследование фотохромных свойств гибридных соединений
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез фульгимидов.
3.2 Синтез диарилмалеиновых ангидридов
3.3 Синтез гибридных фотохромов.
ЛИТЕРАТУРА


Первое из них характерно для многих соединений и определяется как цикличность в англоязычной литературе как i i число фотохромных циклов, при котором изменение поглощения открытого или циклического изомера уменьшается до от первоначального значения 3. Вторым фундаментальным свойством, определяющим возможность применения и являющимся специфическим именно для фотохромов, является термическая необратимость обоих изомеров. Например, фотогенерируемый голубой цвет 6итроГ,3,3тримстилспиро2Нбензопиран2,2индолина исчезает в течение мин 4. Открытая бесцветная форма одного из производных 3тиенилфульгида термически нестабильна и становится красной при нагревании до 0С в течение 1 минуты 5. В среднем цикличность первых фотохромов не превышала 0 6. Эти обстоятельства до начала х годов являлись непреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в оптоэлектронных устройствах. Фотохромизм, при этом рассматривался не более чем любопытный феномен, не имеющий реального полезного значения. Перелом наступил в х годах, когда группой Хеллера, в качестве термически необратимых фотохромов, были предложены фурил и тиенилфульгиды 5,7, а группой Ирис 1,2дигетарилэтены 8. С тех пор объем исследований, посвященных фотохромным соединениям, претерпел качественное изменение и исчисляется сотнями публикаций. Ежегодно проходят международные конференции, посвященные фотохромным соединениям, их синтезу и применению. В настоящем литературном обзоре рассматривается синтез классических представителей семейства фотохромов 3,4диарилмалсиновых ангидридов, 3,4диарилмалеинимидов, а также фульгидов и фульгимидов. Оба типа продуктов отличаются высокой цикличностью и термической стабильностью. Детальное описание физических процессов, лежащих в основе фотохромизма диарилэтенов и фульгидов, а также причин, объясняющих их термическую стабильность и ряд других свойств, можно найти в обзорах 3 и 9. Эти соединения содержат в своей структуре 1,3,5гексатриеновый фрагмент, обратимая конротаторная фотохимическая циклизациярсциклизация которого с образованием 1,3циклогексадиеновой структуры лежит в основе их фотохромизма. Схема 1. Схема 1. Синтез фотохромных диарил этенов, содержащих фрагмент мал ей нового ангидрида. Окислительная димеризацця арилацетонитрилов. Первый фотохромный диарилэтен I, содержащий фрагмент малеинового ангидрида, был синтезирован, исходя из 2,4,5триметилЗцианометилтиофена II 7 Схема 2. Схема 2. X,. Соединение II было получено хлормстилироваиием 2,4,5триметилтиофена, с последующей обработкой полученного хлорметнльного производного цианистым натрием. Нитрил II взаимодействием с раствором ЫаОН и ССЬ в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида был превращен с общим выходом , в смесь 2 и Еизомеров 1,2дициано1,2бис2,4,5тримстил3тиенилэтена III. Полученная смесь изомеров, была облучена УФсветом А0 нм в ацетонитриле, при этом произошла частичная изомеризация бесполезного изомера в изомер III 2, который, обладая меньшей растворимостью в ацетонитриле, выпадал в осадок. Нитрил III г был отфильтрован и превращен в малеиновый ангидрид I, кипячением с раствором КОН в водном глиме, с последующим подкислением. Используя данный синтетический подход, были получены симметричные и несимметричные 3,4диарилмалеиновые ангидриды 1УХ Таблица 1. Таблица 1. Выходы 3,4диариямалеиновых ангидридов, полученных окислительной димеризацией нитрилов арилуксусных кислот. Соед. Аг Аг2 Выход ангидрида, Лит. X хС М. Описанная синтетическая схема обладает рядом существенных недостатков. Окислительная димеризация соответствующих ацетонитрилов, протекает с низкими выходами, причем в качестве побочных продуктов образуются бесполезные ишссоединения, дающие при гидролизе фумаровые кислоты. Разделение цис и транс изомеров является дополнительной, зачастую весьма трудоемкой проблемой. Гидролиз дицианопроизводных в соответствующие малеиновые ангидриды протекает также с низкими выходами. Трансформация арилглиоксиловых кислот. М. Ирие запатентовал способ синтеза фотохромных 3,4диарилмаленновых ангидридов, основанный на конденсации хлорангидридов арилглиоксиловых кислот с арилуксусными кислотами в присутствии третичного амина Схема 3 .