Синтез, строение и свойства несимметричных сопряженных циклогексадиенонов и гексагидроиндазолов на их основе

• Автор: Бугаев, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 223 с. : ил.

Оглавление
Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Синтез и строение диарилметиленцикланонов

1.1.1. Синтез симметричных диарилметиленцикланонов.

1.1.2. Синтез несимметричных диарилметиленцикланонов

1.1.3. Спектральные характеристики и строение .

диарилметиленцикланонов.

1.1.4. Практическое применение диарилметиленцикланонов

1.2. Реакции диарилметиленцикланонов.

1.2.1. Реакции с гидразинами

1.2.2. Реакции с гидроксиламином
1.2.3. Реакции с мочевинами тиомочевинами и гуанидинами
1.2.4. Реакции с аминами.
1.2.5. Реакции с диазосоединениями.
1.2.6. Биологическая активность гексагидроиндазолов и родственных соединений
2. Обсуждение результатов. Синтез, строение и биологическая активность несимметричных сопряженных циклогексадиенонов и продуктов их гидразинирования
2.1. Синтез и стереостроение несимметричных а,Рциклогексадиенонов, содержащих гетероциклические фурановый, пиридиновый, тиофеновый фрагменты
2.1.1. Синтез 6арилметилен2фурилметиленциклогексанонов.
2.1.2. Синтез 6арилгетарилметилен2пиридилметиленциклогексанонов.
2.1.3. Спектральные характеристики и стереостроение циклогексадиенонов
2.1.3.1. ИКспектры
2.1.3.2. ЯМРНспектры .
2.1.3.3. ЯМР,3Сспектры.
2.1.3.4. Рентгеноструктурный анализ. Особенности кристаллической структуры.
2.2. Реакции а,рциклогексадиенонов с гидразинами. Синтез и строение гексагидроиндазолов.
2.2.1. Реакции с гидразином. Синтез ЫНгексагидроиндазолов
2.2.1.1. Синтез транс3арилгетарил7гетариларилметилен
3,3 а,4,5,6,7гексагидро2Ни ндазол ов.
2.2.1.2. ИКспектры
2.2.1.3. ЯМРНспектры
2.2.1.4. ЯМРСспектры
2.2.1.5. Массспектры.
2.2.1.6. Рентгенострукгурный анализ.
2.2.2. Реакции с фен и л гидразином
2.2.2.1. Синтез транс3арилгетарил7гетариларилметилен2фенил3,За,4,5,6,7гексагидроиндазолов.
2.2.2.2. ИКспектры.
2.2.2.3. ЯМРНспектры.
2.2.2.4. ЯМРСспектры
2.2.2.5. Рентгеноструктурный анализ. Особенности кристаллической структуры
2.2.3. О регионаправленности азациклизации несимметричных а,рдиенонов с гидразинами.
2.3. Реакции МНгексагидроиндазолов. Ацилирование.
2.3.1. Синтез Ыацетил и Имапеинилгексагидроиндазолов
2.3.1.1. Синтез 2ацетилгексагидроиндазолов.
2.3.1.2. Синтез 2малеинилгексагидроиндазолов.
2.3.2. ИКспектры
2.3.3. ЯМРНспектры.
3. Экспериментальная часть
3.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе
3.2. Синтез моно и диенонов
3.3. Синтез гексагидроиндазолов.
3.4. Синтез фенилгексагидроиндазолов.
3.5. Синтез ацилгексагидроиндазолов
Список использованных источников


Использованы новые методы синтеза воздействие ультразвукового излучения в присутствии КРАОз , а также микроволнового излучения ,. Синтез кетонов, содержащих 5нитрофурановый фрагмент, требует использования кислого катализа вследствие осмоления 5нитрофурфурола в щелочной среде. Ди5нитрофурилметиленциклогексанон получен реакцией диацетата 5нитрофурфурола с циклогексаноном в ной фосфорной кислоте с выходом . Г1 ос . При этом использовался катализ щелочами 1,, а также кислотой Льюиса УЬОТ3 . Н Ме Ец Ви С6Н5СН2 С6Н5СН22. Л Ме, ацетил. Агога У. К. и др. Ы,Ыдиметилпиперидонов4 . В работе описан синтез ряда 3,5диарилметиленпиперидонов4 в виде гидрохлоридов, которые затем нейтрализуют карбонатом калия и получают свободные основания. Конденсацией тетрагидропиранона4 и тетрагидротиопиранона4 с ароматическими альдегидами в водноспиртовом растворе щелочи, НС1 или уксуснокислого раствора пиперидина получены 3,5диарилидентетрагидротиопираноны4 , и тиопираноны4 ,,
Х Б. Х О. В более жестких условиях ная Н2, кипячений в ледяной уксусной кислоте тиопираноны окисляются до дисульфоксидов ,. К аналогичным результатам приводит окисление исходного тетрагидротиопиранона4 с последующей конденсацией его с бензальдегидом . В отличие от хорошо изученных симметричных а,рдиенонов, их несимметрично построенные аналоги представлены в литературе лишь несколькими источниками. Видимо, это обусловлено относительной сложность получения данных систем. Взаимодействием 2фенилметиленциклогексанона с замещенными альдегидами в водноспиртовом растворе щелочи Орлов В. Д. и др. Эштоск 1. I 1 ю НС. Vivi Н. Н1ЙГ . КНК. Этоксиаминокарбонилфенилметилен6фенилметиленциклогексаноны получают действием диоксана на кетоны, содержащие цианогруппу в 3 или 4положениях ароматического кольца. Реакция проводится в кислой среде, продукты образуются в виде хлоргидратов с выходами . Еще одним методом синтеза несимметричных кетонов является конденсация енаминов моноарилметиленцикланонов с ароматическими альдегидами . К СбН К Н. Действие на 2арилметилен64гидроксифенилметиленциклогексаноны дипиперидинометана в ацетонитриле позволяет ввести в фенольный цикл пиперидинометильную группу . Чуркин Ю. Д. и Короткова Л. В. синтезировали 2,5диарилметиленциклопентаноны, содержащие а и Рнафтильные фрагменты в условиях основного катализа с выходами . Аг СбН5 анафтил рнафтил. Ах СбН5, Онафтил нафтол. В работах ,, представлен синтез несимметричных кетонов, содержащих гетероароматические заместители. В ранних работах Лаврушина В. Ф., Погониной В. П. и др. Имеются данные о синтезе арилметиленгетарилметиленциклопентанонов, содержащих фурановый и тиофеновый фрагменты ,. Свириденковой Н. В. и др. Аг С6Н5 2тиенил 25бромтиенил. Аг 2пиридил 3пиридил 4пиридил 2тиенил 25бромтиенил. На основе анализа литературных данных можно сделать вывод, что к настоящему времени остаются неизученными несимметричные диарилметиленциклогексаноны, содержащие фурильные и пиридильные заместители. В таблице 3 представлены характеристики несимметричных кетонов. В работах не приведены данные выходов продуктов. Строение диарилметиленцикланононов установлено с помощью УФ, ИК, ЯМР 1Н, ,3Сспектров и рентгеноструктурного анализа. Для дифурфурилиденцикланонов характерны колебания фуранового цикла см1 ,. В работах ,, на основании ИКспектров обсуждается пространственное строение диарилметиленциклогексанонов. Сообщается, что для всех кетонов характерна трансБцисБцистрансконфигурация. Интенсивность полосы поглощения карбонильных групп всегда ниже, чем ССсвязей, что является аналитическим признаком Бцисрасположения ,. Наличие интенсивных полос при 00 см1 обусловлено внеплоскостными деформационными колебаниями виниленовых групп с трансрасположением заместителей . Авторы работы предполагают, что положение полосы валентных колебаний карбонильной группы при см1 для диарилиденцикланонов обусловлено максимальным сопряжением в системе, когда двойные связи и бензольные кольца расположены в одной плоскости, а циклогексановый цикл имеет конформацию конверта, что вызывает сомнение. В работах 8,,,, приведены УФспектры некоторых кетонов.