Синтез и свойства галогенпиразолов

• Автор: Савосик, Валентина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 160 с.

СОДЕРЖАНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНПИРАЗОЛОВ И

ИХ СВОЙСТВА.

1.1. Получение гшюгенпиразолов.

1.1.1. Получение галогенпиразолов из соответствующих пиразолонов

1.1.2. Галогенирование пиразолов

1.1.3. Хлорбромпиразолы из 2галогеикетоэфиров

1.1.4. Галогенпиразолы из хлорбромвинилкетонов и гидразинов

1.1.4.1. Хлорпиразолы из галогенвинилкетонов и гидразинов.

1.1.4.2. 2,2Дифторвинилкетоны в синтезе фторпиразолов

1.1.4.3. Пиразолы из хлорбромвинилкетонов и 1,1диметилгидразина

1.1.4.4. ,4Динитрофенилхлорпиразолы из 2,4динитрофенилгидразонов хлорвинилкетонов и акролеинов.
1.1.4.5. Пиразолы из арил2,2дихлорвинилкетонов и семикарбазида.
1.1.5. Использование перфторэтиленов для синтеза 4фторзамещенных пиразолов.
1.1.6. Другие методы получения галогенпиразолов.
1.2. Химические превращения галогенпиразолов.
1.2.1. Нуклеофильное замещение атомов галогена
1.2.2. Сульфирование и нитрование галогенпиразолов
1.2.3. Кросссочетание галогенпиразолов с терминальными ацетиленами, оловоорганическими производными, производными арил борных кислот
1.2.4. Алкилирование и карбонилирование галогенпиразолов.
Свойства формил, ацилзамещенных галогенпиразолов
1.2.5. Дезгалогенироваиие галогенпиразолов
1.2.6. Другие реакции с участием галогенпиразолов.
2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПИРАЗОЛОВ.
2.1. Синтез 4хлор и 5галогенпиразолов и пиразолов
2.1.1. Получение галогенпиразолов и пиразолов на основе галогенвинилкетонов
2.1.1.1. Реакции 2 и 2,2дигалогенвинилкстонов с несимметричными диалкилгидразинами
2.1.1.2. Реакции 2хлорвинилкетонов с алкилгидразилами.
2.1.1.3. Реакции трифторметил2,2дихлорбромвинилкетонов и хлорметил2,2дихлорвинилкетона с алкилгидразинами
2.1.1.4. Синтез 1арилпиразолов, 1арилхлорпиразолов из 2хлор, 1,2 и 2,2дихлорвинилкетонов и арилгидразинов
2.1.1.5. Синтез пиразолов реакцией дигалогененонов с гидразином
2.2. Синтез 4хлорпиразолов из дгхлоркетоацеталей.
2.3. Реакционная способность 4 и 5галогенпиразолов.
2.3.1. Нитрование 5хлорпиразолов.
2.3.2. Сульфирование 5хлорпиразолов
2.3.3. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4нитро5хлорпиразолах
2.3.4. Реакции хлорпиразолов с Лгсульфонилиминами хлораля.
2.4. Некоторые реакции 3хлорметил1бензил5хлорпиразола. Получение на основе индолометилпиразола продуктов Самидоалкилирования и органилтиилирования.
2.5 Исследование инсектоакарицидной активности производных
пиразола.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
3.1. Алкиларилпиразолы из галогенвинилкетонов и алкиларил
гидразинов и 1,1диалкилгидразинов.
3.2. Синтез пиразолов реакцией дигалогененонов с гидразином
3.3. Синтез огхлоркетоацеталей
3.4. Синтез 4хлорпиразолов из ахлорРкетоацеталей.
3.5. Реакционная способность 4 и 5галогенпиразолов.
3.5.1 Нитрование и сульфирование 5хлорпиразолов.
3.5.2. САлкилирование 4нитро5хлорпиразолов.
3.5.3. Реакции галогенпиразолов с Ысульфонилиминами хлораля
3.5.4. Реакции 1бензил3хлорметил5хлорпиразола с индолом. Свойства 1бензил3индолметил5хлорпиразола
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эти данные суммированы в ряде монографий и обзорах, многие из которых процитированы в работе . Но, несмотря на все увеличивающееся количество работ по химии галогенпиразолов, обзорных статей по этому вопросу, имеющиеся данные не систематизированы, а лишь эпизодически цитируются в работах , . В настоящем обзоре нами систематизированы, обобщены и проанализированы известные в литературе данные по методам синтеза и реакционной способности галогенпиразолов. Это имеет прямое отношение к теме настоящего исследования и позволит объективно оценить результаты данной диссертационной работы, определить их актуальность и новизну. Наиболее распространенным методом получения галогензамещенных пиразолов, предложеным еще в веке, является обработка пиразолонов различными галогенирующими реагентами. Этот процесс используется и в настоящее время как в тонком органическом синтезе, так и в промышленности, так как для синтеза пиразолонов используются промышленно доступные исходные продукты. Первые представители 5хлорбромпиразолов были получены при нагревании до С в течение 9 часов пиразол5онов с хлорбромокисью фосфора в запаянной ампуле . С в течение часов. В то же время при проведении реакции пиразолонов с хлорокисыо фосфора в диметилформамиде реагент ВильсмайераХаака одновременно наблюдается как замещение гидроксильной группы на галоген, так и введение формальдегидного фрагмента в 4ое положение пиразольного кольца. Этот подход можно использовать и для получения трифторметилзамещеных 4формил5галогенпиразолов ,,. Имеются сообщения , , что при использовании в качестве галогенирующего агента РВг3 и длительном кипячении реагентов в ацетонитриле, 1 арил5бромпиразолы получены из соответствующих 1арилпиразолин5нов с выходом . РВг,
Л. Ынезамещенных пиразолов процесс осложняется побочными реакциями. Например, неоднократно сообщалось , что при попытке получить Зметил5хлорииразол реакцией Зметил5гидроксипиразол с РОСЬ, получен лишь продукт триконденсации 5хлорпиразола полициклический триазин. Кроме того, номенклатура дикарбонильных соединений исходных веществ для синтеза пиразолонов довольно ограничена и разработка методов их получения является, несомненно, актуальной задачей и привлекает внимание исследователей ,. Так, в работах , авторы осуществили синтез 3алкилпиразолонов из соответствующих эфиров алкилацетиленкарбоновых кислот и алкилфенилгидразинов и, таким образом, решили важную задачу разработали метод синтеза пиразолонов из альтернативных продуктов. Перфторэтилзамещенный пиразол3он также был получен из перфторэтилацетиленкарбоксилата и этилаперфторалкилацетата в присутствии карбоната натрия с высоким выходом . Значительное число работ посвящено модификации пиразолонов, в том числе и фторированных , . В то же время, все увеличивающиеся требования к охране окружающей среды и ограниченность номенклатуры пиразолонов вызвали необходимость разработки альтернативных методов синтеза галогенироизводных пиразолов. Получение галогенпиразолов галогенированием пиразолов чрезвычайно привлекает внимание исследователей, при этом в качестве галогенирующих агентов используются свободные галогены, галогенсукцинимиды, а в качестве растворителей галогеналканы, арены, уксусная кислота, серная и др. В то же время галогенирование пиразолов протекает неоднозначно строение продуктов реакции зависит от природы пиразола и галогенирующих агентов, соотношения реагентов, растворителя, температуры и длительности процесса . Авторы , сообщают, что 1замещенные пиразолы, не содержащие в кольце алкильных заместителей, с трудом подвергаются галогенированию свободными галогенами. Введение электронодонорных заместителей, например, мстильной группы, в положение 3 и 5 в достаточной степени увеличивает реакционную способность гетероцикла в реакциях с галогенами. В то же время при иодировании при нагревании незамещенного пиразола, а затем последовательно образующихся моно и дииодпиразолов трииодидом калия, получен ряд иодированных продуктов 4иодпиразол с выходом , 3,4дииодпиразол , 1,3,4трийодпиразол , 3,4,5трииодпиразол .