Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена

• Автор: Гейде, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 108 с. : ил.

1.1. Введение

1.2. Одновременное комплексообразование неорганических ионных пар

1.3. Одновременное комплексообразование органических ионных пар.

1.4. Заключение.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНИОННЫХ И ГЕТЕРОДИТОПНЫХ РЕЦЕПТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС4АРЕНА.

2.1. Дизайн гбтеродитопиого рецептора.

2.1.1. Структура свободного лиганда.

2.1.2. Структура комплексов с катионами металлов

2.1.3. Структура комплексов с анионами

2.1.4. Структура гетеродитопных комплексов

2.2. Синтез и модификация каликсаренов
2.2.1. Сульфирование каликсаренов.
2.2.2. Реакции хлорсулъфирования каликсаренов.
2.2.3. Аудирование хлорсульфонилкаликсаренов
2.2.4. Перегруппировка Димрота в синтезе анионных и дитопных рецепторов
2.3. Изучение комплексообразующих свойств сишезированньгх соединений
2.3.1. ЯК4Р титрование
2.3.2. Перенос ионов через органическую импрегнированную мембрану.
2.3.3. Экстракция солеи из водных растворов.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ


Исследование таких рецепторов является необходимым для обнаружения и экстракции токсических или вредных ионов из водных окружающих сред и создания искусственных носителей и каналов для совместного транспорта неорганических и органических солей через липофильные мембраны. Один из первых примеров гетеродитопного рецептора был описан Ритцем ЯеЩг и коллегами, в котором краунэфир, соединенный ковалентной связью с центральным бором кислоты Льюиса, дает соединение Ы . Рецептор 1Л образует комплекс одновременно с ионами калия и фтора. В кристаллической структуре катион калия связан в пределах макроциклической полости, в то время как фторанион связывает центр бора кислоты Льюиса. Для доказательства существования комплекса в растворе была применена спектроскопия ЯМР С и ПВ. Эти исследователи также показали, что членныйфенольный краунэфир, являющийся аналогом Ы, может быть сплавлен с МезА1, чтобы дать соединение Ь2, которое способно образовывать гетеродитопный комплекс с хлоридом лития, как в растворе, так и в твердом состоянии . Профессором Рейнхоудтом КетИоиск с сотрудниками было описано соединение в качестве гетеродитопного рецептора, который одновременно селективно комплексует катион калия и дигидрофосфат анион . Этот рецептор состоит из уранилового центра иОг2, представляющего кислоту Льюиса, ковалентно соединенного с двумя бензокраун5 единицами . До этой работы Рейнхоудтом было показано, что содержание ураниловой щели можно использовать для связывания анионов Н2РО4 и С1 , в то время как другие исследователи предлагали использовать амидные субъединицы для распознавания аниона. Точно такая же способность системы бисбензокраун5 образовывать многослойные комплексные соединения с ионами калия использовалась РыбакАкимовой Е. Эти исследователи подготовили серию бискраунов , содержащих полиаммоииевые центры, демонстрируя, что и калий, и солянокислые ионы могут быть скоординированы одновременно. Группой профессора Рейнхоудта впоследствии была проведена замена бензокраун5, функционально присутствующего в рецепторе ЬЗ, на жесткую платформу каликс4аренкраун6 селективную, на катион цезия, что привело к гетеродитогшому рецептору . Этот бифункциональный рецептор был применен для транспорта хлорида и нитрата цезия через жидкую импрегнированную мембрану. Хотя хлориданион является намного больше гидрофильным, чем нитратион, более высокая скорость потока наблюдается через гидрофобную мембрану для хлорида цезия 1, 7 мольмс1, чем для нитрата цезия 0, мольмс1 в присутствии соединения . Также наблюдалась высокая селективность субстрата . Более детальное исследование в облегченном транспорте солей через жидкую импрегнированную мембрану показало, что бистиоуредиокаликс4краун6 Ь5 более эффективен для транспорта хлорида цезия, чем его монофункциональный аналог каликс4краун6 Ь7 . Однако, с более высокими концентрациями СС1 в исходной фазе СзС1 0,3 М, смесь рецепторов для катионного связывания Ь7 и анионного связывания бистиоуредиокаликс4арсн Т,9 дали скорость переноса данного неорганического соединения выше, чем гетеродитопный переносчик Ь5. Подобные результаты были получены для транспорта хлорида калия с каликс4аренкраун5 , являющегося менее эффективным, чем смесь его монофункциональных аналогов Ь8 и Ь9. Эти результаты были приписаны более низкому коэффициенту диффузии для гетеродитопных рецепторов, чем для монотонных систем. Схема 1. Другая модификация каликс4арсновой платформы была предложена той же групппой авторов в году катионсвязывающая часть сложноэфирными группами по нижнему ободу и анионсвязывающая группами мочевины по верхнему ободу . В СИСЬ рецептор каликсарен НО принимает частичную связанную конформацию за счет образования внутримолекулярного связывания между подобными трансгруппами мочевины, таким образом предотвращая закрепление аниона схема 1. Однако когда добавляются ионы натрия, катионное комплсксообразование по нижнему ободу изменяет конформацию чаши, таким образом ломая водородные связи между группами мочевины. В результате ионы галогенов, хлор и бром, могут быть связаны по верхнему ободу, как доказано химическими сдвигами сигналов водорода мочевины в область слабого поля в спектрах Н ЯМР.