гем-нитроакрилаты в реакциях с нуклеофильными реагентами

• Автор: Байчурина, Лариса Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 189 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Химические превращения Р-арил(гетерил)-а-нитроакрилатов
1.1. Гидрирование
1.2. Реакции, протекающие с образованием углерод-углеродной связи
1.2.1. Введение алкильных, арильных и гетерильных заместителей
1.2.2. Взаимодействие с представителями СН-кислот
1.3. Реакции, протекающие с образованием связи углерод-гетероатом
1.4. Реакции циклоприсоединения
1.4.1. 1,3-Диполярное циклоприсоединение
1.4.2. Реакции Дильса-Альдера
1.5. Другие реакции
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и строение Р-арил(гетерил)-а-нитроакрилатов
2.1.1. Краткий анализ известных способов получения
(литературная справка)
2.1.2. Синтез объектов исследования — этил-р-арил(2-фурил, 2-тиенил)-а-нитроакрилатов
2.1.3. Строение этил-Р-арил(2-фурил, 2-тиенил)-а-нитроакрилатов
2.2. Химические превращения этил-р-арил(2-фурил, 2-тиенил)-а-нитро-акрилатов
2.2.1. Взаимодействие с ароматическими 5-мононуклеофилами
2.2.2. Взаимодействие с А,А-, А,О- и А,5-бинуклеофилами
A. Реакции с гидразином
Б. Реакции с орото-фенилендиамином и орто-аминофенолом
B. Реакции с орто-аминотиофенолом
2.2.3. Взаимодействие с л-электроноизбыточными гетероциклическими системами
A. Реакции с пирролом и 1-метилпирролом
Б. Реакция с 2-метилфураном
B. Реакции с индолом и его замещенными

2.2.4. Взаимодействие с СН-кислотами
A. Реакции с малоновым и ацетилминомалоновым эфирами
Б. Реакции с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным
эфиром
B. Реакции с (3-дикарбонильными соединениями
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Очистка растворителей, реагентов и полученных продуктов
3.3. Получение этил-3-арил(гетерил)-2-нитропропеноатов
3.4. Реакции этил-3-арил(гетерил)-2-нитропропеноатов с 5-нуклеофилами
3.5. Реакции этил-3-арил(гетерил)-2-нитропропеноатов с
N,N-, N,0- и А,5-бинуклеофилами
3.5.1. Продукты взаимодействия с гидразином
3.5.2. Продукты взаимодействия с о-фенилендиамином
3.5.3. Продукты взаимодействия с о-аминофенолом
3.5.4. Продукты взаимодействия с о-аминотиофенолом
3.6. Реакции этил-3-арил(гетерил)-2-нитропропеноатов с я-электроно-избыточными гетероциклами
3.6.1. Продукты конденсации с пирролом, 2-метилфураном, индолом и их замещенными
3.6.2. Получение модифицированного аналога триптофана
3.7. Реакции этил-3-арил(гетерил)-2-нитропропеноатов с СН-кислотами
3.7.1. Продукты взаимодействия с малоновым и ацетиламиномалоновым эфирами
3.7.2. Продукты взаимодействия с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным эфиром
3.7.3. Продукты взаимодействия с р-дикетонами (ацетилацетоном, дигидрорезорцином, димедоном и 4-гидроксикумарином)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Сопряженные нитроэтены являются весьма реакционноспособными веществами и удобными синтонами для получения различных классов органических соединений [1-4].
Введение в молекулы нитроэтенов сложноэфирной группы в гем-положение к нитрофункции значительно расширяет диапазон их синтетических возможностей вследствие возрастания электрофильности кратной связи и участия алкоксикарбонильной функции в дополнительных трансформациях.
р-Замещенные гам-нитроакрилаты - Р-арил(гетерил)-а-нитроакрилаты (эфиры а-нитрокоричных кислот и их гетероаналоги) следует рассматривать и как перспективные реагенты для получения веществ с практически полезными свойствами. Достаточно отметить, что путем гидрирования и последующего гидролиза они могут быть превращены в а-аминокислоты; еще большие возможности открывают продукты их взаимодействия с нуклеофилами. Важное значение имеет введение в рассматриваемые структуры гетероциклических фармакофорных блоков, например, пиррола и индола.
Особое внимание к химии исследуемых полифункциональных сопряженных систем связано с возможностью формирования на основе их реакций с бинуклеофилами гетероциклических структур, поскольку в гем-нитроакрилатах могут быть задействованы оба электрофильных центра - кратная С=С связь и карбонильная группа сложноэфирной функции.
В связи с вышеизложенным необходимость дальнейшего изучения гем-нитроакрилатов продиктована как теоретическими, так и практическими задачами органической химии.
Целью настоящей работы является изучение особенностей химического поведения (З-арил(гетерил)-а-нитроакрилатов в реакциях с 5-, /V- и С-нуклеофильными реагентами.
Диссертационная работа состоит из трех глав. Литературный обзор (глава 1) посвящен обобщению и систематизации данных по химическим

Механизм реакции включает координацию ТлХ4 по атому кислорода нитрогруппы с образованием комплекса А, превращающегося в интермедиат В, который вследствие ипсо-атаки атома кислорода нитрогруппы дает интермедиат С. При атаке анионом галогена с последующим отщеплением 'ПОХ2 из интермедиата С образуется структура Б, которая при деметилировании превращается в спироизоксазолин (2) [путь а]. Альтернативно, интермедиат Б при атаке анионом галогена превращается в интермедиат Е, который может стабилизироваться путем деметилирования с последующим присоединением второго моля изоксазолина (2) и переходом в димер (5) [путь Ь] или путем раскрытия изоксазолинового цикла, сопровождающегося ароматизацией шестичленного кольца с образованием оксима (3) [путь с], который может превратиться в салициловый альдегид (4).