Синтез и катион-зависимые фотохромные свойства краунсодержащих бензо- и нафтопиранов

• Автор: Чебунькова, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Первый метод синтеза это взаимодействие кумарина или бензокумарина с арилмагнийгалогенидом реактивом Гриньяра с последующей дегидратацией. Таким методом были получены дифенилнафтопираны линейной структуры. Но выход продукта был довольно низкий изза протекающей конкурентной реакции присоединения второго арильного остатка по двойной связи . Возможно получение и других хроменов с помощью данной реакции, в том числе и нафтопиранов ангулярной структуры. Второй метод получения хроменов основан на синтезе Каббе. Недостатком его является многостадийность. Этим методом получают в основном замещенные 2Ннафтопираны. Например, конденсацией 2ацетил1гидроксинафталнна с беизофеноном в присутствии иреибутилата натрия получают 2,2диарилнафтопиран4он, из которого после восстановления и дегидратации образуется 2Ннафтопиран . Интересная модификация синтеза Каббе описана в литературе , где из того же исходного 2ацетил1гидроксинафталина было получено соединение 5. Данным способом можно получать и другие 4замещенные 2Ннафтопираны. Третий метод является наиболее предпочтительным при получении как 2Н, так и ЗНнафтопиранов. Синтез нафтопиранов из 2нафтола и бромпроизводных пропина впервые был предложен Иван и Идс в году
Далее этот метод был существенно модифицирован для получения дифенилбензои нафтопиранов в одну стадию. Модифицированный метод и стал впоследствии самым распространенным для получения различных производных бензо и нафтопиранов. Первый вариант метода заключается в конденсации 1 или 2нафтола с 1,1дифснил2пропин1олом. На первой стадии реакции используется итолуолсульфокислота в качестве кислотного катализатора и происходит Оалкилирование. Образующийся в результате арилпропаргиловый эфир претерпевает превращение по механизму псевдо Кляйзеновской перегруппировки 3,3сигматропная перегруппировка, далее енолизация, и, в результате 1,5прототропного сдвига атома водорода, образуется конечный продукт хроменовой структуры , . Описанная выше реакция с участием 2нафтола приводит к образованию ЗНнафтопирана, если же исходным соединением является 1нафтол, то в качестве продукта образуется 2Ннафтопиран 8. В дальнейшем в качестве кислотного катализатора стали применять различные реагенты, такие как оксид алюминия, додецилбензолсульфокислоту, даже серную кислоту в некоторых случаях. В последнее время вместо лтолуолсульфокислоты стал широко применяться в качестве мягкого кислотного агента лтолуолсульфонат пиридиния , он заметно улучшает выход реакции, но, к сожалению, значительно увеличивает время ее протекания с ч. Оценить в каких случаях используется тот или иной катализатор можно по обзору патентной литературы представленному ниже в данном разделе. Необходимо отметить, что пропаргиловый спирт нестабилен в кислой срсдс, так как легко переходит в а,Рнеиредельный альдегид по реакции МейераШустера. На использовании этой изомерной формы основан второй вариант основного метода получения бснзо и нафтопиранов . Реакцию проводят под действием ТОЕ. На первой стадии происходит Салкилирование нафтола, после которого протекает электроциклизация с образованием нафтопирана. Следует заметить, что практически во всех подходах имеют место в основном невысокие выходы целевых продуктов. Метод с использованием ТОЕ редко используют изза недоступности а,рнепредельных альдегидов. Но в некоторых случаях, когда другие методы не подходят, именно данная реакция приводит к получению желаемых продуктов, например, в случае участия в синтезе элекгронодефицитных гетероциклических фенолов и нафтолов 8, . На стадии Оалкилирования происходит отщепление воды. Было предложено добавлять в реакционную смесь 2 эквивалента МеОзСН в качестве водоотнимающего агента . В ряде случаев, это новшество значительно увеличило выход нафтопиранов без увеличения времени реакции. Некоторые статьи посвящены исследованию и выделению побочных продуктов или интермедиатов, образующихся в процессе электроциклизации по методу 3, протекающему через перегруппировку Кляйзена , . В частности выяснено, что возможно протекание конкурентной реакции, связанной с образованием изомерной формы пропаргилового спирта.