Синтез 1-галоген-2-ароксиэтанов и 1-феноксигексана в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса

• Автор: Фролов, Вячеслав Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Межфазный катализ в органических реакциях.

1.1.1 Сущность межфазного катализа

1.1.2 Катализаторы межфазного переноса

1.1.3 Двухфазные каталитические системы жидкость жидкость

1.1.4 Двухфазные каталитические системы жидкость твердая фаза

1.2 Алкилирование фенолов и их производных в гомогенной среде

1.3 Алкилирование фенолов и их производных в условиях МФК

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и их подготовка к использованию в синтезе
2.2. Синтез некоторых исходных веществ и продуктов реакции.
2.2.1. Синтез фенолятов щелочных металлов
2.2.2. Получение тетраалкиламмоний феноксида.
2.2.3. Синтез 1хлор2феноксиэтана
2.2.4. Синтез 1бром2феноксиэтана
2.2.5. Синтез 1иод2феноксиэтана.
2.2.6. Синтез 1хлорметилфеноксиэтана.
2.2.7. Синтез 1бромметилфеноксиэтана.
2.2.8. Синтез 1иодметилфеноксиэтана
2.2.9. Синтез 1хлорнитрофеноксиэтана.
2.2 Синтез 1 бромнитрофеноксиэтана.
2.2 Синтез 1иоднитрофеноксиэтана.
2.2 Синтез 1феноксигексана
2.2 Синтез винилфенилового эфира.
2.2 Синтез 1,2дифеноксиэтана
2.2 Синтез 1гидрокси2феноксиэтана.
2.3. Методика каталитического эксперимента.
2.3.1. Исследование полных кинетических кривых реакций 0алкилирования фенола и фенолята натрия.
2.3.2. Влияние скорости перемешивания на выход продуктов 0алкилирования
2.3.3. Исследование влияния природы и количества катализатора межфазного переноса на выход продуктов Оалкилирования фенола и фенолята натрия
2.3.4. Исследование влияния добавок гидроксида натрия на выход алкилфениловых эфиров в двухфазной водноорганической системе.
2.3.5. Влияние условий добавления гидроксида натрия на выход 1бром2ароксиэтанов в системах жж
2.3.6. Изучение влияния добавок воды на выход алкилфениловых эфиров в системе жт
2.3.7. Изучение влияния добавок аминов на выход продуктов алкилирования фенолята натрия в системе жт
2.3.8. Изучение влияния природы субстрата и алкилирующего агента на выход алкилфениловых эфиров
2.3.9. Исследование влияния природы растворителя на выход продуктов феноксилирования алкилгалогенидов
2.3 Исследование влияния добавок сорастворителей на выход 1феноксигексана.
2.3 Влияния температуры на эффективность Оалкилирования фенола и фенолята натрия
2.4. Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Алкилирование фенолятов щелочных металлов в условиях МФК
Механизм МФК в системах жт.
Влияние природы катиона в составе фенолята
Влияние природы органического растворителя
Влияние природы субстрата и алкилирующего агента
Влияние добавок основания.
Влияние добавок воды
3.2. Алкилирование фенолов в условиях МФК.
Механизм МФК в системах жж.
Влияние концентрации щелочи
3.3. Влияние катализаторов межфазного переноса на эффективность процессов феноксилирования алкилгалогенидов в системах жт и жж
Влияние природы катализатора межфазного переноса.
Влияние концентрации межфазного катализатора.
3.4. Влияние температуры на эффективность реакций феноксилирования в системах жт и жж
.3.5. Получение 1иод2ароксиэтанов в условиях МФК
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Переход из одной фазы в другую основа МФК наиболее облегчен при некотором оптимальном строении катиона ЧАС. Каталитическая эффективность повышается с увеличением размера наиболее длинной цепи углеводородного радикала. Более симметричные ионы гораздо эффективнее, чем ионы только с одной длинной цепью. Лучшими катализаторами являются четвертичные ионы с алкильными, а не с арильными заместителями. На эффективность ониевых катализаторов влияет не только природа катиона, но и природа аниона. Авторы объясняют это тем, что очень липофильные анионы трудно межфазно обмениваются с анионами депротонированного субстрата. Таким образом, анион катализатора а также анион, образующийся в ходе реакции должен быть как можно более гидрофильным. С повышением липофильности ониевого катиона, т. СГ, постепенно растет эффект всаливания, но одновременно изменяется и коэффициент распределения, что приводит к увеличению концентрации СГ в органической фазе. Но следует учитывать, что при дальнейшем росте липофильности онисвая соль становится эмульгатором, что может привести к появлению мицеллярного катализа. Обычно возрастание эмульгирующих свойств СГ ухудшает его характеристики как межфазного катализатора . Кроме того, алкильные группы с очень длинной цепью, обладающие высокой липофильностью, могут доставлять некоторое количество воды в органическую фазу. Эта вода, гидратируя нуклеофил, снижает его реакционную способность 2. Тем не менее, в работах , авторами было показано, что при использовании поверхностноактивных веществ возможен как мицеллярный катализ, так и межфазный катализ, причем их сочетание приводит к увеличению выхода целевого продукта. Макроциклические полиэфиры. Применение макроциклических полиэфиров краунэфиров и криптандов в качестве катализаторов межфазного переноса основано на их способности к специфическому комплексообразованию с солями металлов и другими ионными и нейтральными неорганическими и органическими молекулами, способности к переносу ионных реагентов из водной или твердой фазы в органическую фазу, солюбилизации последних в неполярной среде и активации анионов . Среди краунэфиров наибольшее распространение в практике МФК получили краун6, дибензокраун6, дициклогексанокраун6 и краун5. Особый интерес для МФК представляют комплексы краунэфиров с ионами натрия и калия, поскольку соли этих металлов являются наиболее распространенными ионными реагентами. А соответствует диаметру иона калия 2, А. А образуют более стабильные комплексы с ионами Ыа ионный диаметр 1, А. Образование липофильной краунэфирной оболочки вокруг катиона щелочного металла позволяет растворять органические и неорганические соли в неполярной среде. При этом анион образующейся ионной пары обладает более высокой реакционной способностью за счет уменьшения катионанионного взаимодействия. Этот эффект проявляется и в тех случаях, когда неорганическая соль хорошо растворима, т. Азамакробициклические эфиры криптанды, среди которых наиболее доступным является 2. Катионанионное взаимодействие в этих комплексах сведено к минимуму, поэтому анионы криптатов обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с краунэфирными комплексами 2,,. Макроциклические полиэфиры обычно используют для катализа реакций в системах типа жидкость твердая фаза. Считается, что в таких системах краунэфиры и криптанды более эффективны, чем четвертичные ониевые соли . Для того чтобы процесс межфазного переноса в системе жидкость твердая фаза был успешным, катализатор должен уводиться из твердой матрицы в виде ионной пары. У четвертичных аммониевых солей нет хелатирующих гетероатомов со свободной электронной парой, которые способствовали бы такому процессу 1. В отличие от четвертичных ониевых солей краунсоединения термически и химически стабильны. Применение этих соединений ограничивается главным образом сложностью их синтеза и высокой стоимостью. Даже самые распространенные из коммерчески доступных краунэфиров в 0 раз дороже тетраалкиламмониевых солей , , поэтому в промышленности возникает необходимость регенерации макроциклических эфиров для повторного использования.