Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи

• Автор: Бударина, Екатерина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 201 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения

1.2. Реакции тиокарбонилов с 1,3диполями.

1.2.1. Реакции ациклических тиокетонов с 1,3диполями

1.2.2. Реакции циклических тиокарбонильных соединений

с 1,3диполями

1.3. Реакции тиоамидов с 1,3диполями.

1.3.1. Реакции ациклических тиоамидов с 1,3диполями

1.3.2. Реакции тиомочевин и дитиокарбаматов с 1,3диполями

1.3.3. Реакции циклических тиоамидов с 1,3диполями.

1.4. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения по СИ связи
1.4.1. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения
по ациклической СИ связи.
1.4.2. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения
по эндоциклической СЫ связи
1.4.3. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения
по экзоциклической СК связи
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Взаимодействие 1,3тиазол2тионов
с С,Мдизамещенными нитрилиминами.
2.2. Взаимодействие бензоаннелированиых пятичленных тионов
с С,Мдизамещенными нитрилиминами.
2.2.1. Взаимодействие 2,3,3трифенил1тиоксофталимидина
с С,Ндизамещенными нитрилиминами.
2.2.2. Взаимодействие 3,3дифенил 1тиоксо2тиофталида
с С,Ндизамещенными нитрилиминами.
2.2.3. Взаимодействие 3,3дифенил1тиоксофталида с С,Ыдизамещенными нитрилиминами.
2.3. Взаимодействие 4замещенных 1тиоксо2фенил
1,2дигидрофталазинов с С,Ыдизамещенными нитрилиминами
2.4. Взаимодействие Сдизамещенными нитрилиминов
с соединениями, содержащими экзоциклическую связь СИ.
2.4.1. Взаимодействие 1фенилимино2,3,3трифенилизоиндолина с С,Ыдизамещенными нитрилиминами.
2.4.2. Взаимодействие 1фенилимино3,3дифенил2тио
фталида с С,Ыдизамещенными нитрилиминами.
2.5. Вероятная схема образования ациклических продуктов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез и характеристика исходных соединений.
3.1.1. Синтез 2,3,3трифенил1тиоксофталимидина.
3.1.2. Синтез 1фенилимино2,3,3трифенилизоиндолина.
3.1.3. Синтез 1фенилимино3,3дифенил2тиофталида
3.2. Взаимодействие гетероциклических соединений, содержащих экзоциклические С8 и СЫ связи
с С,Ыдизамещенными нитрилиминами.
3.2.1. Взаимодействие 1,3тиазол2тионов с Сметилацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонилМарилнитрилиминами
3.2.2. Взаимодействие 2,3,3трифенил1тиоксофталимидина с Сарилацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонилЫарилнитрилиминами
3.2.3. Взаимодействие 3,3дифснил1тиоксо2тиофталида с Сацетилметоксикарбонил, этоксикарбонилЫонитрофенилнитрилиминами
З.2.З.1. Перегруппировка ЗЗбтетразамещенных бензостиофен1 спиро,3дигидро1,3,4тиадиазолов
3.2.4. Взаимодействие 3,3дифенил1тиоксофталида с Сарилацетил, бензоил, этоксикарбонил
Ыарилнитрилиминами.
З.2.4.1. Перегруппировка 3,3,3,5тетразамсщснных бензосфуран1спиро,3дигидро1,3,4тиадиазолов
3.2.5. Взаимодействие 4замещенных
1 тиоксо2фенил1,2дигидрофталазинов с Сарилбензоил, ацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонилИарилнитрилиминами.
З.2.5.1. Перегруппировка нитрофенил4этил5этоксикарбонил1,2дигидрофталазин1спиро
2,3дигидро1,3,4тиадиазола
3.2.6. Взаимодействие 1фенилимино2,3,3трифенилизоиндолина с Сметилацетил, этоксикарбонил, арилЫарилнитрилиминами.
З.2.6.1. Перегруппировка 5ацетил2,3,3,4тетрафенилнитрофенилизоипдолин1спиро,3дигидро4Я1,2,риазола.
3.2.7. Взаимодействие 1фенилимино3,3дифенил2тиофталида с Сарилацетил, бензоил, этоксикарбонилЫарилнитрилиминами.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ


Цслыо настоящей работы явилось изучение закономерностей реакции 1,3диполярного циклоприсоединения нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические СБ и СИ связи, не способные к таутомерии. Исследование влияния строения нитрилиминов на данные реакции. Выяснение основных закономерностей исследуемого процесса и разработка на основе полученных данных методов синтеза новых гетероциклов. Установлено, что взаимодействие пяти и шестичленных гетероциклических соединений, содержащих гетерократные С8 и связи, с разнообразными нитрилиминами, в зависимости от строения нитрилимина и диполярофила, приводит к образованию спиро или ациклических соединений. Причем, образование продуктов линейного строения наблюдается при использовании Ыонитроарилнитрилиминов. Новая перегруппировка протекает без изменения элементного состава за счет миграции онитроарильной группы исходного нитрилимина к гетероатому кратной связи исходного диполярофила. Выявлены закономерности взаимодействия исследуемых диполярофилов с Конитроарилнитрилиминами. Установлено, что гетероатом, находящийся рядом с экзоциклической связью СЭ или СИ, оказывает влияние на стабильность образующихся спиросоединений. В ряду Ы, Б, О стабильность спиросоединений возрастает. Показано, что на стабильность спиросоединений оказывают влияние условия проведения реакции. Диссертация состоит из введения, теоретической части, включающей литературный обзор и обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и приложения. В литературном обзоре рассмотрены реакции 1,3диполярного циклоприсоединения соединений, содержащих С8 и СЫ кратные связи, с 1,3диполярными реагентами. В разделе, посвященному обсуждению результатов исследования, рассматриваются особенности поведения исходных гетероциклов в реакциях с 1,3диполярными системами. Материал экспериментальной части расположен в той же последовательности, что и обсуждение результатов. СБ и СК кратные связи, с 1,3диполярными реагентами. Термин 1,3диполярное циклоприсоединение был предложен в г. Л. Смитом 1. В последние четыре десятилетия эти реакции стали интенсивно изучаться. Основные принципы построения 1,3диполярных систем были выдвинуты впервые Р. Хьюзгеном 2,3 и, именно благодаря его работам, реакции 1,3диполярного циклоприсоединения занимают в настоящее время важнейшее место в химии гетероциклических соединений. Р. Хыозген объяснил общий характер строения 1,3диполярных структур, предложил принципы их образования с участием элементов второго периода С, Ы, О и сформулировал основные определения. Согласно этим определениям 2 1,3диполярной системой может быть любое соединение аЬс , в котором атом а имеет электронный секстет и несет формальный положительный заряд, атом с имеет неподеленную электронную пару и является анионным центром, атом Ь имеет неподеленную электронную пару. Взаимодействие 1,3диполей с соединением, содержащим активированную кратную связь и называемым диполярофилом, происходит по схеме циклоприсоединения и приводит к образованию пятичленного гетероцикла. Следует отметить, что реальное состояние молекулы диполя может быть описано набором граничных резонансных структур, при этом стабилизация реакционной системы может осуществляться путем образования октетной формы с дополнительной связью между атомами а и Ь за счет неподеленной электронной пары атома Ь и свободной орбитали атома а. Атом Ь становится при этом местом фиксации формального положительного заряда. Ь с а Ь с

а Ьс а Ьс
Различают октетстабилизированные 1,3диполи с двойной и без двойной связи. Октетстабилизированные 1,3диполи с двойной связью обязательно должны иметь в качестве центрального атома азот, так как только азот может иметь неподеленную электронную пару, находясь в нейтральном трехвалентном состоянии. Октетстабилизированные 1,3диполи без двойной связи могут иметь в качестве центрального атома атомы азота или кислорода. Ос аОс
Используя эти принципы и систематически заменяя элементы С, Ы, О в приведенных общих формулах, Р. Хьюзген 2,3 пришел к выводу, что можно построить шесть октетстабилизированных 1,3диполей с двойной связью. Все представители этой группы диполей известны и достаточно хорошо изучены. Это нитрилевые и диазонивые бетаины.