Поликарбонилзамещенные циклогексанолоны в реакциях с полинуклеофильными реагентами

• Автор: Щелочкова, Оксана Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 206 с. : ил.

Введение
Глава 1. Синтез и реакции 1,3дикарбонильных соединений алифатикоалициклического ряда.

Литературный обзор

1.1. Синтез 1,3дикарбонильных соединений алифатикоалициклического ряда

1.2. Реакции 1,3дикарбонильных соединений алифатикоалициклического ряда с азотсодержащими мононуклеофильными реагентам.

1.2.1. Реакции с аммиаком, алифатическими и алициклическими аминами.

1.2.2. Реакции с ароматическими аминами

1.2.3. Реакции с эфирами аминокислот.

1.3. Реакции 1,3дикарбонильных соединений с Ы, О, Бсодержащими полинуклеофильными реагентами.

1.3.1 Реакции с 1,2бинуклеофильными реагентами

1.3.2 Реакции с 1,3 и 1,4бинуклеофильными реагентами.

1.4. Реакции 1,3дикарбонильных соединений, протекающие по метиленовому звену СНкислотность.
1.5. Биологическая активность рдикетонов и ркетоэфиров
алифатикоалициклического ряда и соединений, полученных на их основе.
Глава 2. Алкоксикарбонилацетилзамещенные циклогексанолоны в реакциях с ,0,8 содержащими нуклеофильными реагентами
Обсуждение результатов
2.1. Синтез алкоксикарбонилацетилзамещенных циклогексанолонов и их строение
2.2. Реакции алкоксикарбонилацетилзамещенных циклогексанолонов с диаминами.
2.2.1. Реакции с бензидином
2.2.2. Реакции с алифатическими полиметилендиаминами.
2.2.3. Реакции с 1,2диаминоциклогексаном
2.3. Взаимодействие алкоксикарбонилацетилзамещенных циклогексанолонов с Ы,Бсодержащими реагентами
2.3.1. Реакции с тиомочевиной
2.3.2. Взаимодействие с тиосемикарбазидом
2.4. Взаимодействие алкоксикарбонилзамещенных циклогексанолонов с 2,4динитрофенилгидразином.
2.5. Конденсация этоксикарбонилзамещенных циклогексанолонов с резорцином.
2.6. Реакции пиразолов с хлорексом.
2.7. Алкоксикарбонилацетилзамещенные циклогексанолоны в синтезах Ысодержащих производных с использованием микроволновой
активации
Глава 3. Направления возможного практического использования
полученных соединений
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1. Основные физикохимические методы, используемые в
работе.
4.2. Синтез исходных циклогексанолонов.
4.3. Дегидратациядекарбалкоксилирование 4гидрокси4метил6оксо2афурилциклогексан1,3диметилдикарбоксилата.
4.4. Синтез бис2,4диацетилметилфенил5гидрокси5метилциклогексен1олата меди II.
4.5. Аминирование алкоксикарбонилацетилзамещенных циклогексанолонов
4.5.1. Аминирование бензидином
4.5.2. Аминирование полиметилендиаминами
4.5.2.1. Аминирование этилендиамином
4.5.2.2. Аминирование тетраметилендиамином.
4.5.2.3. Аминирование гексаметилендиамином.
4.5.2.4. Аминирование 1,2диаминоциююгексаном
4.5.3. Аминирование тиомочевинной
4.6. Синтез азаспиранов.
4.7. Синтез 2,4динитрофенилгидразонов
4.8. Реакция с резорцином.
4.9. Реакции пиразолов с хлорексом
4 Реакции с использованием СВЧ
Список использованных источников
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


По теме диссертации опубликовано работ из них статей, в том числе 2 статьи в реферируемых журналах, 8 статей в сборниках научных трудов, 6 тезисов докладов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 7 страницах машинописного текста, включая введение, четыре главы, выводы, список использованных источников из 7 наименований, таблицы, 7 рисунков. Приложение содержит стр. Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, Заслуженному работнику высшей школы РФ, доктору химических наук, профессору Кривенько Адель Павловне. Доктору химических наук, заведующей кафедрой общей и неорганической химии Муштаковой С. П., к. Кабловой и сотрудникам за научные консультации, проведение термогравиметрического анализа и запись УФспектров Саратовский Государственный Университет им. Н.Г. Чернышевского. Доктору медицинских наук Плотникову О. П. и сотрудникам за проведение испытаний антифаговой активности Российский научноисследовательский противочумный институт Микроб, г. Саратов. Доктору биологических наук Моторе Л. Ю. и сотрудникам за проведение испытаний ростостимулирующей активности ИБФРМ РАН, г. Саратов. Доктору медицинских наук, профессору Шубу Г. М., к. О.В. Саратовского Государственного медицинского Университета. Кандидату химических наук, доценту кафедры органической и биоорганической химии СГУ Голикову А. Г. за помощь в интерпретации спектральных данных. Глава 1. Синтез и реакции 1,3дикарбонильных соединений алифатикоалциклического ряда. Синтез 1,3дикарбонильных соединений алифатикоалициклического
Алифатикоалициклические 1,3дикарбонильные соединения являются удобными синтонами гетероциклических и гстероорганических соединений и поэтому широко представлены в литературе. Способы их синтеза разнообразны. Так, 2ацетилциклогексанон получают катализируемой палладием внутримолекулярной циклизацией ациклических непредельных 1,3дикетонов. Синтез проводился в растворе диоксана тетрагидрофурана при перемешивании при комнатной температуре 7октен2,4диона в присутствии комплексного соединения палладияП Рс1ССНзСМ2 1,2. Выход продукта составил . С увеличением процентного содержания катализатора с 5 до выход 2ацетилциклогексанона увеличивается до , при сокращении времени реакции с до часов 1. При введении в реакцию алкен1,3дионов с различной длиной углеродной цепи были получены шести, семи и восьмичленные ацетилзамещенные циклоалканоны . В работе 1 представлен предположительный механизм реакции. Б с его последующим разрушением с образованием конечного продукта и высвобождением катализатора. Ме
Позднее механизм реакции был подтвержден экспериментальными данными посредством дейтерометок 2. Для повышения выхода продукта и уменьшения времени реакции к палладиевому катализатору добавляют ЬпОТ0з чаще УЬ или Бш 3,4. О или Сацилирования. Примером является синтез ацетилциклогександионов, который осуществляют на основе енонов и сложных эфиров. Образующиеся в результате реакции Михаэля 1,3циклогександионы ацилируются но енольной форме под действием хлорангидрида в присутствии пиридина, превращаясь в енольные сложные эфиры, которые в дальнейшем в присутствии кислот Льюиса А1СЬ, 1пС претерпевают ОС электрофильную изомеризацию с образованием Ртрикетонов 5. В работах других авторов сообщается о синтезе Ртрикетонов посредством ацилирования циклических Рдикетонов по аметиленовому звену 6. Дикетоны, ряда циклопентана, циклогексана, с уксусным ангидридом в присутствии гидридов ВаН2 или 8гН2 в растворе толуола при комнатной температуре образуют продукты Сацетилирования с высокими выходами п0 и п1. Авторы считают, что проведение реакции при нагревании может способствовать протеканию побочных процессов, но отличные от ртрикетонов продукты реакции были обнаружены только с помощью тонкослойной хроматографии и выделены не были. Циклические ангидриды янтарный и глутаровый не вступают в реакцию вероятно изза пространственных факторов 6. Одним из основных методов построения алифатикоалициклических ркетоэфиров и рдикетонов является дикетонная конденсация.