2-функционально замещенные 2-алкенали. Синтез и реакции с C- и N-нуклеофилами

• Автор: Верочкина, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 149 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА 2ЗАМЕЩЕННЫХ

2АЛКЕНАЛЕЙ Литературный обзор.

1.1. 2Алкил, 2арил2алкенали.

1.2. 2Алкокси, 2арокси2алкенали

1.3. 2Гидрокси2алкенали.

1.4. 2Ацилокси2алкенали.

1.5. 2Метансульфонилокси, 2трифторметансульфонилокси2алкенали.

1.6. 2Триал килсилокси2ал кенали

1.7. 2Диметилфенилсилилметил2алкенали.

1.8. 2Органилтио и 2фенилселено2алкеыали
1.9. 2Амино, 2амидо2алкенали .
1 2Галоген2алкенали
1 Заключение к обзору литературы.3
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2АЛКЕНАЛЕЙ Обсуждение результатов .
2.1. Синтез 2функционально замещенных2пропеналей .
2.1.1. Взаимодействие триалкилсилоксиуксусных альдегидов с дигалометанами в присутствии диэтиламина синтез 2триалкилсилоксииропеналей.
2.1.2. Взаимодействие алкилтиоуксуксусных альдегидов с дигалометанами в присутствии диэтиламина синтез 2,4диалкилтиопентандиалей
2.1.3. Синтез 3арилгетарил2алкоксиалкилтиопропеналей путем смешанной альдольной конденсации
2.1.4. Альдольнокротоновая самоконденсация бутилтиоуксусного альдегида
2.1.5. Конкурирующее взаимодействие этокси и бутилтиоацет
альдегидов в реакциях кротоновой конденсации
2.2. Свойства 2функционально замещенных2пропеналей
2.2.1. 2Бутилтиопропеналь в реакции Михаэля с СНкислотами.
2.2.1.1. Взаимодействие 2бутилтиопропеналя с бутилтиоуксусным альдегидом
2.2.1.2. Взаимодействие 2бутилтиопропеналя с диэтилмалоновым
эфиром.
2.2.2. 2Этоксипропеналь в реакциях с аминами.
2.2.2.1. Сопряженное присоединение вторичных аминов.
.2.2. Взаимодействие 2этоксипропеналя с первичными аминами
и нитроэтаном трехкомпонентная реакция.
2.2.2.3. Взаимодействие 2этоксипропеналя с Иметиланилином
и нитроэтаном трехкомпонентная реакция..
2.2.3. Свойства 3арилгетарилзамещенных 2алкилтио и 2алкокси замещенных пропеналей
2.2.4. Образование ацеталей 2,5диалкилтио2,3дигидро2формил4Япиранов .
2.2.5. Новые представители 2,5диалкилтио2,3дигидро4Япиранов
2.3. Синтез и свойства исходных алкилтиоуксусных альдегидов.
2.4. Прикладное значение полученных альдегидов иацеталей
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Непредельные альдегиды широко распространены в природе, в частности, в различных эфирных маслах , 1. Они являются высокореакциоиноспособнымн соединениями, на основе которых синтезируют многочисленные химикалии, фармацевтические и парфюмерные препараты. Их так же используют как растворители, пищевые добавки ванилин, цитронеллаль, гексеналь, цитраль и дезинфектанты , . Ненасыщенные альдегиды представляют особый тип альдегидов. Изза сопряжения двойной связи с карбонильной
группой их реакционная способность много шире, чем у обычных альдегидов. Углеродный атом положительно заряжен и представляет собой центр для нуклеофильной атаки . Благодаря своей высокой реакционной способности, непредельные альдегиды способны взаимодействовать с электронообогащенными биологическими макромолекулами, содержащими ИМ, НБ и НОгруппы, и неблагоприятно воздействовать на организм, проявляя общее отравление и аллергические реакции , мутагенность , и канцерогепность , . Генотоксический механизм, лежащий в основе биологической активности некоторых а,рненасыщенных альдегидов связан с их способностью к формированию ДНКаддуктов . Тем не менее, акролеин и малоновый диальдегид, существующий в енольной форме, являются эндогенными продуктами нормального метаболизма в клетках бактерий и млекопитающих . В промышленности а,Рнепредельные альдегиды служат как сгроительные блоки в производстве пестицидов, красителей, ароматических и лекарственных соединений , . Функционализированньте а,риепредельные альдегиды представляют собой еще более реакционноспособный класс соединений. Некоторые из агетероатомных алкеналей обнаружены в тканях человека и растений 9, , . Так, например, из бермудской травы ii i выделен фитотоксичтгый метаболит сексвитерпен биполароксин I, имеющий структуру абициклоалкилзамещенного акролеина , . Из культуры тканей растения ii выделено, наряду с кониферальдегидом И, ранее неизвестное его производное, сочетающее структуры 2оксипропенапя и циннамового альдегида 22метокси42формилвинилфенилоксипропеналь III . Замещенные акролеины IV и V, аналоги соединения I также обладают фитотоксичной активностью и подавляют прорастание семян салаталатука . Из картофеля I выделен эффективный фунгицидный ингибитор VI . Непредельный альдегид VII первый представитель из группы так называемых нуклеозидных диальдегидов, подавляет действие человеческой плацентной фосфотазы . ЯМР анализ лигнина позволил выявить его структурные компоненты, среди которых преобладают афункционалъно замещенные а,3непредельные альдегиды ППХ 9. Последний систематический обзор, посвященный синтезу акролеина и азамещенных а,рнепредельных альдегидов охватывает литературу до года . Поэтому в настоящем обзоре приведены исследования начиная с года и, при необходимости, упомянуты более ранние источники. В данном обзоре предпринята попытка максимально полно представить имеющиеся в литературе данные по методам получения афункционально замещенных а,3непредельных альдегидов с тем, чтобы показать интерес в мире к этим соединениям и оценить их роль в органическом синтезе. Также уделено некоторое внимание их применению. Ранее для получения 2алкил2алкеналей наиболее часто использовали реакцию Манниха, проводимую в водной среде . Оригинальный безводный вариант реакции Манниха предложен Хоном для синтеза азамещенных акролеинов . Обработка альдегидов или соответствующих озонидов смесью диэтиламина и бромистого метилена обеспечивает образование азамещенных акролеинов с хорошим выходом. ЗУглеродный атом акролеина строится из дибромметана. Этот способ является легким и экономичным для проведения аметиленирования альдегидов. I
А а
I
В СН2С1, гл. Комплекс А В готовится заранее смесь диэтиламина и бромистого метилена нагревается при температуре С в течение 1. Этот комплекс является активным интермедиатом для преобразования монозамещенных озонидов или альдегидов в 2замещенные акролеины 1. Другим методом синтеза 2алкилзамещенных а,3ненасыщенных альдегидов является альдольнокротоновая самоконденсация ряда
альдегидов .