Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры трифторметансульфонамидов

• Автор: Стерхова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
.Введение

1. Исследования надмолекулярных структур от карбоновых кислот

до иерфторалкансульфонамидов литературный обзор

1.1. Водородная связь в природных системах

1.2. Карбоновые кислоты и их амиды.

р 1.3. Алкан и аренсульфонамиды.

1.4. Перфторалкансульфонамиды

2. Описание методик эксперимента и квантовохимических расчетов

3. Исследование процессов гомоассоциации и сольватации трифторметансульфонамида

3.1. Гомоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах

3.2. Сольватация трифторметансульфонамида
3.3. НКомплексы трифторметансульфонамида с 1,4диоксаном
3.4. Комплексы циклического димера трифторметансульфонамида
с 1,4диоксаном
4. Исследование гомоассоциатов и сольватных комплексов Мметилтрифторметансульфонамида.
4.1. Энергия образования циклического димера
Ыметилтрифторметансульфонамида.
,ф 4.2. Энергия образования цепочечного димера
Иметилтрифторметансульфонамида.
4.3. Сольватные Нкомплексы Кметилтрифторметансульфонамида
в аиротонных протофильных средах
4.3.1. Эффекты неспецифической сольватации.
4.3.2. Эффекты межмолекулярной водородной связи в
инертной среде
4.3.3. Природа полос поглощения в иротофильной среде.
5. Оценка Ндонорной способности Ыметилтрифторметансульфонамида и энергии образования его Нкомплексов.
5.1. Ыметилтрифторметансульфонамид как донор водородной связи
5.1.1. Мономерные Нкомплексы Ыметилтрифторметансульфонамида.
5.1.2. Гомоассоциация Мметилтрифторметансудьфонамида
в протофильной среде.
9 5.2. Оценка энергии образования водородной связи
Ыметилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами.
5.2.1. Конфигурация Нкомплексов простых эфиров
5.2.2. Смещение частот уХн при комплексообразовании
5.2.3. БаджерБауэровское соотношение. Теоретический аспект
,0 5.2.4. Энергия образования Нкомплексов
Мметилтрифторметансульфонамидас простыми эфирами2 5.2.5. БаджерБауэровское соотношение для Нкомплексов
Ыметилтрифторметансульфонамида в растворах ССЦ.
6. Молекулярная и надмолекулярная структура бистрифторметан
сульфониламинометана и Мтрифторметилсульфонил
аминометил ацетамида.
Список литературы


Глава 6 изучению молекулярного строения бистрифламидометана и Ктрифторметилсульфониламинометилацетамида. Работа изложена на 9 страницах машинописного текста, включает таблиц, рисунков и список литературы из 0 наименований. Всестороннее значение молекулярных явлений, наблюдаемых в биологических системах, химикисинтетики прекрасно понимали уже в начале х. Термин водородная связь Нсвязь был предложен в г , и с тех пор используется для описания рассматриваемого явления. Характеристики водородной связи уже описаны во многих работах , , . Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородную связь , , , . Межмолекулярные водородные связи I могут образовываться между молекулами одного и того же вещества и между молекулами различных веществ. Внутримолекулярная водородная связь II образуется внутри одной и той же молекулы. Для Н,Ыдиметиламида салициловой кислоты она является стабилизатором его бициклической структуры III . В отличие от межмолекулярных связей внутримолекулярные не разрушаются в инертных растворителях, вследствие чего спектры поглощения чистых веществ с внутримолекулярными водородными связями и их растворов схожи . Энергия водородной связи в газовой фазе обычно составляет 8 кДжмоль, что намного меньше энергии ковалентной связи, но значительно больше энергии дисперсионных или диполярных взаимодействий 8кДжмоль. Термодинамическая стабильность Нкомплексов в растворах зависит от растворителя. В неполярных инертных средах, не способных к Нсвязыванию, таких как алканы, их стабильность, как правило, выше. Стабильность ниже для растворителей, которые склонны к гомоассоциации, вследствие их участия в Нсвязывании . Так, в теоретическом исследовании изучено конформационное строение сольватных комплексов ЫацетилЬаланинЫметиламида в водных растворах. Показано, что молекулы воды играют важную роль в стабилизации тех конформеров молекулы ЫацетилЬаланинЫметиламида, которые не могут существовать в изолированном состоянии. Взаимодействия между молекулами воды и ЫацетилЬаланинЫметиламида сильно влияют на их ИК и КРспектры. Классическими примерами надмолекулярной структуры являются двойная спираль ДНК и вторичная и третичная структура белков. Более чем летние фундаментальные исследования химически устойчивых структур, основанных на обратимом образовании множественных водородных связей, постепенно развились в новую дисциплину, которая сейчас называется нековалентный синтез 6. В работах Кобко, Данненберга и др. Эти эффекты могут быть причастны к такому биохимически важному явлению, как складчатость протеинов . В работе теоретически методом ВЗЬУРЛЭ изучены формамид и полиглицин. Установлено, что длину полимерной цепи полиглицина невозможно определить исходя из спектральных характеристик, так как все фрагменты здесь соединены ковалентными связями. Для молекул формамида, напротив, такое заключение сделать можно, так как для него характерно образование водородносвязанных линейных гомоассоциатов. Чем больше молекул формамида участвует в образовании такого цепочечного ассоциата, тем сильнее полосы валентных колебаний групп и ОО претерпевают соответственно красный либо голубой сдвиг . Кооперативные Нсвязи рассмотрены и в работе , где показано, как параллельные нити полимеров глицина связываются в полимерные полотна посредством водородного взаимодействия КН0С
При изотермической кристаллизации камфорсульфоновой кислоты с Ы,Кдиметилформамидом при С за счт водородного связывания образуются гигантские сферолиты диаметром до 1 см . Изучено влияние конформационного строения серии циклических пептидов на проницаемость пассивной мембраны . Оказалось, что проницаемость мембраны определяется количеством внутримолекулярных водородных связей в молекулах циклических пептидов и способностью перехода этих внутримолекулярных Нсвязей в межмолекулярные. Посредством такого перехода и осуществляется проникновение пептидов сквозь стенки мембраны. Способность проникать сквозь клеточные мембраны важная характеристика лекарственных препаратов для изученных в работе циклических пептидов она близка к таковой для циклоспорина А.