Синтез и строение N, O-гетероциклических соединений на основе анионных σ-аддуктов 2,4-динитрофенола

• Автор: Леонова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 192 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Анионные аддукты нитроаренов в органическом синтезе.

1.1. Викариозное нуклеофильное замещение водорода

1.2. Окисление окомплексов нитроаренов.

1.3. Реакции циклизации анионных стаддуктов

1.4. Взаимодействие таддуктов с электрофилами.

1.5. Многозарядные аддукты нитроаренов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2. Синтез 31,5динитро3азабицикло3.3.1нон7ен6онов взаимодействием 2,4динитрофенола с тетрагидридоборатом натрия, формальдегидом и первичными аминами.

2.1. Синтез и идентификация продуктов реакции спектральными методами

2.2. Оптимизация условий синтеза 3метил1,5динитроЗазабицикло3.3.1нон7ен6она
2.3. Квантовохимическое изучение механизма реакции
3. Синтез производных 3азабицикло3.3.1 нонана на основе аддуктов Яновского 2,4динитрофенола.
3.1. Анионные аддукты 2,4динитрофенола с карбанионами кетонов
3.2. Кинетика разложения динатриевой соли 2,4бисагщнитро32оксопропилциклогекс5ен1она
3.3. Электрохимическое восстановление анионных аддуктов 2,4динитрофенола.
3.4. Синтез 31,5динитро92оксопропил3азабицикло3.3.1 нон7ен6онов.
3.5. Синтез производных 3азабицикло3.3.1нонана на основе
аддуктов Яновского 2,4динитрофенола с ацетофеноном, циклогексаноном, бутаноном2.
3.6. Влияние условий проведения реакции аминометилирования на выход и чистоту 3метил1,5динитро92оксопронил3азабицикло3.3.1нон7ен6она.
3.7. Квантовохимическое моделирование реакции.
3.8. Полярография производных 3азабицикло3.3.1нонана
4. Синтез Ы,0гетероциклических соединений
4.1. Синтез 6К1,9динитро5оксаазатрицикло6.4.0.,9додекан2онов
4.2. Оптимизация условий получения 6, диметил 1,9динитро5оксаазатрицикло6.4.0.0,9додскан2она
4.3. Изучение регио и стереоселективиости реакции получения 5
окса азатрициклододеканов.
4.4. Синтез 2Я4нитро2,3дигидробензофуран5олов в условиях реакции Нефа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Синтез исходных соединений и очистка растворителей
5.2. Синтез анионных аддуктов 2,4динитрофенола
5.3. Синтез производных 3азабицикло3.3.1нонона
5.4. Синтез производных 1,9динитро5оксаазатрицикло6.4.0.0К9додекан2онов.
5.5. Синтез производных 4нитро2,3дигидробензофуран5олов и
1 нитро5а,6,7,8,9,9агексагидродибензофуран2ола
5.6. Методы физикохимических исследований.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Знитропиридина против и 4фенилЗнитропиридина против . В подобной реакции для нитробензола образуется исключительно 4нитроанилин с хорошим выходом . Однако, похожее аминирование 1нитронафтапина, 2нитронафталина и 2нитротиофена протекает предпочтительно в ортоположение к нитрогруппе . В качестве аминирующего агента могут быть использованы сульфенамиды 2, или 1,1,1три метил гидразин иодид . В литературе описано довольно большое число примеров окислительного нуклеофильного замещения водорода в ароматических системах. В большинстве случаев препаративные синтезы этою типа проводятся без предварительного выделения промежуточных акомплексов. Так, обработка нитробензола сухой порошкообразной щелочью известна как метод получения онитрофенола. В качестве окислителя в этом случае используют нитрат или гексацианоферрат III калия. В отсутствие окислителя роль акцептора водорода может играть сам нитробензол, который при этом восстанавливается до азоксибензола. ТНБ легко обменивает один из атомов водорода на гидроксил, образуя пикриновую кислоту, в этом случае реакция также протекает под действием ферроцианида калия, но в водном щелочном растворе. Водород может замещаться на цианогруппу во втором положении 1,3ДНЬ, 6нитрохинолина , а также в положении нитроантрацена . Во многих случаях первичное замещение водорода осложняется вторичными процессами . Впервые реакция окисления предварительно выделенного окомплскса с карбанионным остатком была обнаружена на примере ацетонидного комплекса Яновского из 1,3ДНБ. При действии на этот продукт концентрированной серной кислоты с выходом выделен 2,4динитрофенилацетон. Но мнению авторов окислителем в этом случае является ДНБ, который восстанавливается до лнитроанилина. Окисление ааддуктов может протекать как под действием молекул самого субстрата, так и с участием внешних окисляющих агентов. В качестве таких окислителей могут быть использованы КМп , хиноны , А, БеСЬ , система СиВгССЦ в присутствии краун6эфира , хлоранил в бензоле , галогены, Ыбромсукцинимид, пероксид водорода, СгОз в кислой среде , уксусный ангидрид , диметилдиоксиран , , нитрат аммония , озон . Реакции окислительного нуклеофильного замещения водорода, вызванные добавлением внешнего окисляющего агента, имеют ограничение чувствительность нуклеофильных компонентов. Низкая концентрация оаддукта и высокая концентрация нуклеофила ведет к нежелательному окислению нуклеофилов или аниона конечного замещенного продукта и прекращению реакции окислительного нуклеофильного замещения водорода. Удовлетворительные выходы в реакциях данного типа получены только с простыми нуклеофилами типа ОН или СЫ , стойкими к окислению, или с очень стабильными анионами типа 2фенилпропионитрил карбанион . Нуклеофильная активация анионами фтора ТВАРЗН расширяет синтетические возможности окислительною нуклеофильного замещения водорода в снаддуктах . Эксперименты с Iнитронафталином и 1,3динитронафталином помогли понять пределы применения данного типа реакции. Наиболее высокий выход достигнут при окислении акомплекса, полученного при реакции 1,3динитронафталина с бутиламином. Медленное протекание реакции объясняется высоким окислительновосстановительным потенциалом нуклеофильного интермедиата, находящимся фактически в пределе окислительной способности КМп в диметилформамиде. Окисление аиаддуктов, полученных при взаимодействии нитроаренов с карбанионом 2фенилпропионитрила, перманганатом калия в жидком аммиаке приводит к образованию шмнитроарильных нитрилов . Напротив, в результате окисления этих тиаддуктов диметилдиоксираном ПМП в гетрагидрофуране образуются цузамещенные фенолы схема 1. В данном типе окисления анионных ааддуктов реакция протекает по механизму викариозного нуклеофильного замещения. Образование замещенных фенолов, полученных при окислении ааддуктов на основе цнитротолуола диметилдиоксираном, отмечается в работе . Выделение циклогексадиенона доказывает, что данный интермедиат является промежуточным продуктом в этой реакции окисления, который таутомеризуется до более устойчивог о конечного фенола схема 1.