Дезаминирование мостиковых аминов в ряду трицикло[7.3.1.02,7]тридекана и трицикло[7.2.1.02,7]додекана

• Автор: Патрушева, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 141 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Химия трицикло7.3.1.,7тридсканов и трицикло7.2.1.,7додеканов

1.1.1 Образование 2гидрокситрицикло7.3.1.,тридеканонов и

2гидрокситрицикло7.2.1.,7додеканонов

1.1.2 Стереохимия 2гидрокситрицикло7.3.1.,7тридеканонов

1.1.3 Химические свойства 2гидрокси8трицикло7.3.1.7триде

канонов и 2гидрокси8трицикло7.2.1.7додеканонов.

1.1.3.1 Реакции гидроксильной группы

1.1.3.2 Реакции карбонильной группы.

1.1.3.3 Реакции размыкания цикла
1.1.4 Химические свойства трицикло7.3.1.7тридец27енонов
и трицикло7.2.1.0 додец27енона и их производных
1.1.4.1 Реакции карбонильной группы
1.1.4.2 Реакции двойной связи
1.2. Дезаминирование эпициклических аминов.
1.2.1 Дезаминирование насыщенных алициклических аминов.
1.2.2 Дезаминирование ненасыщенных алициклических аминов.
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1 Установление относительной конфигурации заместителя в производных
трицикло7.3.1.0 тридекана и трицикло7.2.1.0 додекана.
2.2 Получение аминов ряда трицикло7.2.1.0 додекана.
2.3 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции дезаминирования
2.3.1 Трицикло7.3.1.,7тридеканы
2.3.2 Трицикло7.2.1.,7додеканы.
2.4 Реакции дезаминирования
2.4.1 Антитрицикло7.3.1.,7тридец27ениламин
2.4.2 Синтрицикло7.3.1.,7тридец27ениламин.
2.4.3 Анти2гидрокситрицикло7.3.1.0 2,7тридециламин
2.4.4 Анти2,7эпокситрицикло7.3.1.0 2,7тридециламин.
2. 4.5 Син2,7эпокситрицикло7.3.1.7тридециламин
2.4.6 Синтрицикло7.2.1.,7додец27ениламин.
2.4.7 Син2гидрокситрицикло7.2.1.0 додециламин.
2.4.8 Син2,7эиокситрицикло7.2.1.0 2,7додециламин.
Глава 3. Экспериментальная часть
Литература


Стереохимия 2гидрокситрицикло7. Пространственное строение 2гидрокси8Ктрицикло7. Л.,7тридеканонов 2 изучено на многих примерах , , . Наличие внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами в соединениях 2 было установлено методом ИКспектроскопии, что стеричсски возможно только в конфигурациях А и В. Выбор между структурами А и В был сделан с помощью химических методов , . Легкая дегидратация кетолов позволила выбрать для них конфигурацию А, поскольку только в ней гидроксильная группа и атом водорода у С7 атома находятся в трансперипланарной конформации, а в структуре В дегидратация не может идти без нарушения правила Бредта а. Экваториальное положение заместителя Я определили по отсутствию его влияния на частоту ОНсвя в ИКспектрах соединений 2 , . Е . На основе изучения ЯМР Н спектров продукта восстановления кетола определили его конфигурацию как ь 1Л, , , 2гидрокси8метилтрицикло7. Химические свойства 2гидрокси8трицнкло7. Ктрицикло7. Дегидратация кетолов 2ав, 2к, 2л протекает с образованием мостиковых непредельных кетонов 7. В качестве водоотнимающих агентов использовались смесь ледяной уксусной и концентированной соляной кислот при нагревании до С смесь ледяной уксусной кислоты и ее ангидрида смесь уксусного ангидрида и каталитических количеств серной кислоты кипячение в серной кислоте различной концентрации , , кипячение в бензольном раствора с добавлением серной кислоты , кипячение в бензольном раствора с добавлением хлороводорода , эфират трехфтористого бора, метанольный раствор хлороводорода , фосфорная кислота при С итолуолсульфокислота в уксусной кислоте ,. Первоначально считали, что двойная связь в продуктах реакции расположена между С2 и С7 атомами углерода структура С, что подтверждалось данными химических и спектральных исследований , , ,,,. Однако, было отмечено, что в соединении двойная связь может находиться также в положении С2С3 структура К , и в положении С7С8 структура Н . В спектре ЯМР Н продукта дегидратации метилкетола были обнаружены два сигнала протонов метальной группы синглет и дублет . Первый из них соответствует С7С8 положению двойной связи структура Н, второй положению С2С7 структура С. Это свидетельствует о том, что авторами в результате дегидратации была получена смесь изомеров по положению двойной связи. Отсутствие сигнала винильного протона Н3 позволило исключить из рассмотрения иные положения двойной связи. Позднее было показано, что положение двойной связи Р, в, И зависит от природы дегидратирующих агентов и от строения кетола , , . Так, при дегидратации кетола 2а ЫС1АсОН или серной кислотой образуются кетоны строения С. Однако, дегидратация кетоспирта 2а фосфорной кислотой приводит к единственному продукту Г . Р и Н . При дегидратации же кетола 2и действием НС1МеОН образуется смесь соответствующего октагидроксантсна и олефина Р . Таким образом, объемные заместители у атома С8 при дегидратации приводят к различным смесям изомеров по расположению двойной связи. Отмечена миграция двойной связи в продуктах дегидратации кетолов и 2к. В полученных вначале непредельных кетонах типа в с течением времени двойная связь мигрирует, что приводит к появлению в продуктах реакции кетона Н, таким образом, в обоих случаях двойная связь остается тетразамещенной . В дальнейшем кетон 7 рассматривается только с С2С7 положением двойной связи. При дегидратации в присутствии водного или газообразного НС1 вместе с непредельными кетонами 7а, и 7к образуются и хлоркетоны 8а, и 8к , , , , в которых при нагревании или при перегонке в вакууме происходит отщепление НС1 и образование непредельных кетонов 7. КН а, КСН3 б, РЬ к
Реакция дегидратации 2гидрокситрицикло7. В отличие от гомолога вместо ожидаемого непредельного кетона в результате этого процесса образуется дикетон За . Кетон 5а можно получить и из 2оксоциклогексил2оксоциклопентилметана За при кипячении со смесью муравьиной и итолуолсульфокислоты . Положение двойной связи определено как С2С7 по отсутствию в спектре ЯМР Н сигнала винильного протона 8.