Генерирование ROCl, ROBr и HOBr из спиртов, воды и галогенметанов под действием комплексов молибдена и каталитические реакции с их участием

• Автор: Бурангулова, Рита Юнировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хлорирование н бромированис предельных и ароматических углеводородов

1.1.1. Термическое хлорирование

1.1.2. Фотохимическое и радикальное хлорирование

1.1.3. Хлорирование алкаиов хлоридами металлов

1.1.4. Каталитическое окислительное хлорирование

1.1.5. Хлорирование углеводородов с помощью четыреххлористого углерода под действием металлокомплексных катализаторов

1. 2. Каталитическое бромирование углеводородов с номо щыо СВг4 и Вг2.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Хлорирование углеводородов четыреххлористым углеродом, катализируемое комплексами молибдена
2.1.1. Хлорирование алкаиов, циклоалканов
2.1.2. Хлорирование адамантЦиа
2.1.3. Хлорирование алкилароматпческнх соединений
2.2. Бромирование углеводородов с помощью тетрабромметана, катализируемое комплексами молибдена
2.2.1. Бромирование линейных и циклических алкаиов
2.2.2. Бромированис адамантана тстраброммстаном
2.2.3. Бромированис ароматических углеводородов с помощью системы СНзОНСВг4МоСОб
2.3. Присоединение СС к ненасыщенным соединениям иод действием МоСОб в присутствии спиртов
2.4. Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена

2.4.1. Окисление первичных спиртов
2.4.2. Окисление вторичных спиртов реагентом СС МоСОб
2.4.3. Окисление диолов
2.5. Окисление адамантана и его производных реагентами МоСО6СВг4СН3ОН и МоСО6СВг4Н
2.6. Окисление ароматических соединений ГЛАВА 3. Экспериментальная часть ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Предполагается, что вероятный механизм катализа в данном случае связан с выделением атомарного хлора, который образуется в результате диссоциации термодинамически нестабильных соединений II и I2. Механизм комбинированного действия и С на парафины достаточно подробно освещен в обзоре Хасса X. Б. , . Исследования Топчиева А. В. и Аланина В. П. впервые показали, что хлор является катализатором реакций нитрования углеводородов оксидами азота предпочтительно Ы в газовой фазе 1. При этом наряду с основными продуктами реакции нитропроизводными углеводородов, наблюдалось образование и хлоралканов. Это обстоятельство дат основания предполагать, что при определнных соотношениях между хлором и оксидами азота реакцию можно направить практически нацело в сторону образования хлоридов, используя Ы как катализатор процесса хлорирования. Каталитический эффект Ы, как полагают авторы работ , , обусловлен промежуточным образованием нестойкого соединения ЫС1, легко разлагающегося с выделением атомарного хлора и регенерацией диоксида азота. Некрасов В. А. и Шуйкин Н. И. исследовали продукты парофазного 50 С и жидкофазного 33 С хлорирования налканов от нгсксана СбН 4 до идодекана СН при молярном отношении алканхлор 11, с катализатором Ы 2 в присутствии 1 непредельных углеводородов, играющих роль инициаторов цепных реакций . Применение диоксида азота дат возможность снизить температуру реакции на 0 С и получить монохлорзамещнные углеводороды с высоким выходом. Весьма необычное каталитическое действие оказывает на ход реакции хлорирования насыщенных углеводородов небольшие добавки олефинов, причем хлорирование самих олефинов почти не происходит. На основании полученных экспериментальных данных Стюард Т. Д. и Вейденбаум Б. Г с2н4сГ
3. К С 1 С1 II т. Соотношение между количествами хлора, расходующимся на замещение и на присоединение к олефину авторы называют фактором индукции . Авторы полагают, что молекула хлора реагирует преимущественно в направлении присоединения к этилену, тогда как радикал С2Н4С1 расходуется главным образом в реакции с участием алкана стадия Зв, в результате которой генерируется алкильный радикал Я. Следует отметить, что индуцированное хлорирование и смежные с ним процессы изучены очень мало. Каталитическими свойствами при хлорировании метана и других газообразных парафиновых углеводородов обладает также активированный уголь, в присутствии которого увеличивается, как правило, выход продуктов глубокого хлорирования, в том числе четыреххлористого углерода а 1. С1г в кипящем слое активированного угля. Реакция хлорирования метана проводится при температуре 0 С, при различных мольных соотношениях С и СН4. Выход четыреххлористого углерода а составляет в пересчете на углерод и в пересчте на хлор. Был предложен интересный метод глубокого хлорирования парафиновых углеводородов в кипящем слое катализатора, состоящего из активированного угля, пропитанного хлористой медыо . В этом процессе хлорирующими агентами являются смесь хлора и гексахлорэтана. Каталитическое действие активированного угля в реакциях хлорирования газообразных парафиновых углеводородов обычно связывают с его адсорбционной способностью. Однако экспериментально было доказано 1, что в ходе реакции из угля и хлора генерируется дихлорацетилен, который затем легко разлагается с выделением активного атомарного хлора, который начинает цепной процесс хлорирования алкана. В последние годы довольно широко используется метод галоидирования, основанный на промежуточном образовании катионов галоида при действии молекулярных галоидов хлора, брома на раствор органического вещества в присутствии солей серебра. В качестве источников положительных ионов хора могут служить смешанные соединения хлора с фтором фтористый хлор и трхфтористый хлор , . Однако во всех случаях наряду с заместительным хлорированием наблюдаются реакции присоединения хлора, фторирования, а также окисления, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Так, при действии трехфтористого хлора на раствор толуола в ССЦ в присутствии фторида кобальта при 0 С образуются фтортолуол, бсизилфторид, о и пхлортолуолы .