Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе

• Автор: Лысков, Владислав Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 124 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

.1.1 Получение аминофталонитрилов

1.2 Методы восстановления ароматических нитросоединений.

1.3 Получение и свойства диазосоединений

1.3.1 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

1.3.2 Методы получения ароматических диазосоедииений

1.3.3 Реакция азосочетания с ароматическими субстратами.

1.3.4 Сочетание солей диазония с Снуклеофилами.

1.4 Методы получения производных хиноксалинонов.

1.4.1 Метод с использованием хлорацетилхлорида
1.4.2 Метод с использованием аминокислот и их эфиров
1.4.3 Метод с использованием акетокислот и их эфиров.
1.4.4 Метод с использованием дикетонов
1.4.5 Метод с использованием производных агалогенкислот
1.4.6 Цианометилирование
1.4.7 Метод на основе модификации хиноксалин2,3дионов.
1.4.9 Синтез хиноксалинов содержащих одикарбонитрильный фрагмент
1.4. Применение производных хиноксалина.
1.5 Синтез и модификация гетероциклических систем пиразольного ряда
1.5.1 Получение ниразолов и пиразолонов.
1.5.2 Реакции пиразолонов.
1.6 Реакции нуклеофильного замещения в присутствии медных комплексных катализаторов.
1.7 Выводы из литературного обзора
ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Разработка методов получения аминофталотштрилов.
2.1.1 Исследование реакции восстановления иитрофталонитрилов
2.1.2 Синтез 2аминобензтиазол5,6дикарбонитрила.
2.1.3 Синтез 4Лг,Лциклоалкиламинофталонитрилов в присутствии металлокомплексных катализаторов
2.2 Исследование реакции диазотирования и азосочетания синтезированных аминофталонитрилов
2.2.1 Диазотирование
2.2.2 Сочетание с активированными ароматическими субстратами
2.2.3 Синтез гидразонов и азометинов с фталонитрильным фрагментом
2.3 Синтез гетероциклических азофталонитрилов.
2.4 Синтез 1замсщнныхбензо1,4оксазин3он6,7дикарбонитрилов.
2.5 Исследование реакции взаимодействия 4амино5гидрокси и 4,5диаминофталонигрилов с дикарбонильными соединениями.
2.5.1 Получение акегокислот и их производных конденсацией Кляйзена
2.5.2 Получение 1 Н2оксохиноксалин6,7ортодикарбонитрилов
2.5.3 Реакции с циансодержащими кетокислотами.
2.5.4 Синтез фталлонитрил1,4оксазин2онов
2.6 Применение полученных соединений
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Исходные вещества.
3.2 Методики синтеза реактивов и полупродуктов
3.3 Методы анализа
Хроматография.
Спектроскопия.
3.4 Идентификация синтезированных соединений
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Разработаны на основе аминофталонитрилов методы синтеза ортодикарбонитрилов, содержащих 5 и 6членные гетероциклические системы
ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина, а также фталонитрилов, связанных азомостиком с различными ароматическими заместителями. Изучены строение, оптические свойства, возможности практического использования синтезированных соединений и материалов на их основе. Впервые изучены реакции диазотирования аминофталонитрилов и сочетания полученных солей диазония с различными активированными ароматическими и Снуклеофильными реагентами. Впервые изучена реакция взаимодействия синтезированных 4амино5гидрокси и 4,5диаминофталонитрилов с различными 1,2дикарбонильными реагентами различной природы. Разработаны методы получения неописанных в литературе ортодикарбонитрилов, содержащие 5 и 6членные гетероциклические системы ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина. В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью РСА, Н, I3, , ИК спектроскопии более соединений, ранее не описанных в литературе. Усовершенствованы известные способы получения 4аминофталонитрила, 4,5диаминофталонитрила и его замещнных производных. Синтезированы новые арилазофталонитрилы, перспективные в качестве хромофоров для полимерных материалов, проявляющих нелинейнооптические свойства, а так же гидразоны и азометины с фталонитрильным фрагментом перспективные для синтеза макрометаллокомплексных флуоресцирующих материалов. Апробация работы. Результаты исследований доложены на семинаре по химии порфиринов, Иваново г. Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, г. Сыкгывкар г. Полимерные композиционные материалы и покрытия , Ярославль г. XXI международной научнотехнической конференции Реактив, Уфа г. ВУЗов с международным участием Молодежь. Наука. Инновации , Ярославль г. Основные тенденции развития химии XXI века, СанктПетербург, г. Публикации. По теме работы опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях, получено 4 патента РФ. Вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении, интерпретации полученных результатов. Усовершенствованные методы синтеза 4аминофталонитрила, замещнных и незамещнного 4,5диаминофталонитрилов. Метод синтеза 4Аалкиламинофталони грилов на основе БФН. Методы синтеза новых фгалонитрилов, связанных азомостиком с различными алифатическими и ароматическими заместителями. Методы получения и доказательство строения одикарбонитрилов, содержащих 5 и 6членные гетероциклические системы ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина. Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 8 страницах, включает 8 таблиц, рисунков. Список литературы включает 2 источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении. В литературе описаны различные способы получения аминофталонитрилов. В работе 1 авторами рассмотрены методы синтеза различных соединений, позволяющие предложить для получения незамещнного 4,5диаминофталонитрила 3 следующий способ схема 1. Схема 1. В этом методе используются труднодоступные исходные соединения и суммарный выход после всех реакций очень низок. Альтернативой этим методам может служить следующая схема 1. Схема 1. Для получения замещенных аминофталонитрилов указанные схемы не могут быть использованы, и даже для незамещнного диамина 3 наиболее предпочтителен метод представленный на схеме 1. К. 3, 6 Н , А1к, Аг Схема 1. Восстановление ароматических нитросоединений имеет особенно большое значение, поскольку до сих пор остается основным методом получения ароматических аминов, а неполное восстановление нитросоединений дает возможность получать арилгидроксиламины, азокси, азо и гидразосоединения. Процесс превращения иитросоединения схема 1. Образующиеся промежуточные соединения способны реагировать друг с другом, образуя побочные продукты . Соединения могут вступать в реакцию восствновления аналогично , поэтому в результате реакции остатся лишь целевой амин .