Взаимодействие алюминийорганических соединений, содержащих α-ацетиленовый фрагмент, с ортоэфирами различной структуры и их производными

• Автор: Юсупова, Мадина Альбертовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР А Л КИНИ Л А ЛАНЫ МЕТОДЫ СИНТЕЗА, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1. Основные методы синтеза алкинильных АОС

1.1.1. Синтез непредельных АОС через алкинильные производные щелочных металлов

1.1.2. Металлирование ацетиленов алюмогидридами щелочных металлов

1.1.3. Получение комплексов триалкинилаланов

1.2. Основные физикохимические характеристики алкинилдиалкилаланов

1.2.1. Ассоциация алкинилдиалкилаланов

1.2.2. Другие соединения с фенилэтинильным мостиком

1.3. Химические свойства алкинильных производных алюминия

1.3.1. Гидроалюминирование аацетилсновой связи алкинильных АОС
1.3.2. Действие галогенов на алкинилдиалкилаланы
1.3.3. Синтез высокоразветвленных алкинов взаимодействием АОС с галогенпроизводными углеводородов
1.3.4. Карбоксилирование алкинилаланов
1.3.5. Реакции с карбонилсодержащими соединениями
1.3.6. Реакции с насыщенными альдегидами и кетонами
1.3.7. Реакции алкинилаланов с ненасыщенными альдегидами и кетонами
1.3.8. Реакции алкинильных АОС с циклическими окисями
1.3.9. Реакции эпокисей циклопентанового ряда с АОС ацетиленового
1.3 Взаимодействие 1,3диоксацикланов с алкинилдиалкилаланами
1.3 Взаимодействие алкинилдиалкилаланов с ацстоксидиоксанами
1.3 Расщепление алкинильными АОС оксазолидиновых циклов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез ацеталей высших ацетиленовых альдегидов
2.1.1. Взаимодействие диалкилалкинилаланов с триэтилортоформиа
2.1.2. Взаимодействие аминных комплексов алкинилдиалкилаланов с триэтилортоформиатом
2.1.3. Синтез диэтилацеталей замещенных пропаргильных альдегидов, содержащих дополнительные функциональные группы
2.2. Влияние структуры алкоксильного радикала ортоформиатов на их активность в реакциях с АОС
2.3. Взаимодействие 5 и 6членных 2алкокси1,3диоксациклоалканов
с АОС различной структуры
2.4. Синтез аацетиленовых кетонов взаимодействием АОС с ортоацетатами
2.5. Взаимодействие высших ортоэфиров с триалкилаланами
2.6. Синтез третичных аминов ацетиленового ряда
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако реакционная способность алкинильных производных алюминия в отличие от их алкильных и винильных аналогов изучена все еще недостаточно. В связи с этим изучение закономерностей взаимодействия алюминийорганических соединений, содержащих аалкинильные радикалы, с ортоэфирами различного строения, а также их азотсодержащими производными, позволяющее расширить известные представления о реакционной способности этих соединений, и механизмах их взаимодействия, представляется важной и актуальной задачей. Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме Исследование реакционной способности алкинильных и гетероциклических производных алюминия номер государственной регистрации . Интеграция науки и высшего образования России на годы фант 2 Совета по фантам Президента РФ государственной поддержке ведущих научных школ с 1 по 1. Основной целью данной работы является изучение закономерностей взаимодействия алкинильных алюминийорганических реагентов с ортоэфирами и их производными установление взаимосвязей между структурой реагентов и их реакционной способностью, подбор оптимальных условий проведения реакций. ГЛАВА 1. В отличие от алкильных, винильных и гидридных органических производных алюминия, их ацетиленовые аналоги находят относительно меньшее применение в органическом и металлоорганическом синтезе 7, 8 и их поведение по отношению к различным органическим субстратам относительно мало изучено. В данном обзоре будут рассмотрены и проанализированы методы синтеза, физикохимические свойства и перспективы использования в органическом синтезе алкинильных производных алюминия. Прогнозы о возможности взаимодействия ацетиленов с АОС были высказаны еще Циглером. Практическое осуществление этой реакции описано в работе 9, где показано, что монозамещенные ацетилены при комнатной температуре взаимодействуют с триэтилалюминием, образуя цисдиэтил1алкенилалюмииий, при последующем воздействии на который алкином1 в течение 68 часов при С проходит реакция непрямого металлирования и образуется соответствующий алкинилдиалкилалан. В настоящее время известен ряд эффективных методов синтеза алкинилдиалкильных производных алюминия. Анализ литературного материала по этому вопросу показывает, что направление реакции сильно зависит от типа используемого растворителя, структуры самого ацетиленового соединения и в значительной степени от температуры. Монозамещенные ацетилены по сравнению с самим ацетиленом имеют повышенную кислотность ацетиленового протона, что и обуславливает специфику протекания реакции. Так, фенилацетилен при взаимодействии с эквимольным количеством ТМА, ТЭА, ТПА и ТИБА при 0 С в ароматических растворителях вступает только в реакцию прямого металлирования, давая с высокими выходами фенилэтинилдиалкилалюминийорганические соединения . Большинство из них является высокоплавкими кристаллическими веществами. Наряду с основными продуктами реакции металлирования обычно образуется также некоторое количество продуктов восстановления и карбалюминирования . Первое сообщение о направлении реакции исключительно в сторону металлирования имеется в работе . С6Н5ССН АШз
Я
. С образует единственный продукт реакции 1. Для выделения диэтилметилэтинилалюминия в чистом виде рекомендуют к комплексу 1 добавить избыток триэтилалюминия, а этинильное АОС отогнать. Комплекс диизобутилалюминийгидрида с триэтиламином подобным образом металлирует 1гексин, фенилацетилен и другие монозамещенные ацетилены. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что в присутствии третичных аминов реакция монозамещенных ацетиленов с диалкилалюминийгидридами, так же, как и с триалкилаланами, направлена исключительно в сторону металл ирования. Результаты опытов по взаимодействию диизобутилалюминийгидрида и диэтилалюминийгидрида с аацетиленидами и фенилацетиленом представлены в таблицах 1 и 2. Следует отметить, что вследствие сильной димерной ассоциации алкинилдиалкилаланов металлирование всегда останавливается на стадии их образования и не приводит к получению ди или триалкинилаланов .