Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов "зеленой химии"

• Автор: Митрофанов, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование связи С-М

1.1.1. Арнлгалогсниды в арилировании азотсодержащих соединений

1.1.2. С-Н аминированнс ароматических соединений

1.1.3. Синтез винил-, ЭТННИЛ- и аллилпроизводных аминов

1.1.4. Си/рЬеп-катализируемое образование связи в синтезе природных

соединений

1.2. Реакции образования связи С-С

1.2.1. Алкннилнрование и алкеннлирование арил н алкинилпронзводных
1.2.2. Образование связи арил-арил
1.2.3. Образование связи СпГ2п+1-С
1.2.4. Фотоиндуцнрованныс реакции образования связи С-С
1.2.5. Карбокснлирование
1.3. Образование связи С-Р
1.4. Образование связи С-О
1.4.1. Синтез фенолов
1.4.2. Реакция арилгалогенндов с алифатическими спиртами
1.4.3. Реакция арилгалогенндов с фенолами
1.4.4. Синтез виниловых эфиров
1.5. Образование связи С-в
1.6. Образование связи С-8е
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез фосфорнлзамещенных 1,10-фенантролинов
2.2. Комплексы переходных металлов с диэтоксифосфорилЛДО-фенаитролинами
2.2.1. Коплексы меди(1) с диэтоксифосфорилЛДО-фснантролинами
2.2.1.1. Синтез и характеризация комплексов Си(1)
2.2.1.2. Кристаллическая структура комплексов меди(1)
2.2.1.3. Структурные исследования смсшанно-лигандных комплексов меди(1) в растворе

2.2.2. Комплексы меди(Н) с диэтоксифосфорнлЛДО-фенантролинамн
2.2.2.1. Комплексы фосфорнлзамещенных 1,10-фенантролинов с нитратом меди(П)
2.2.2.2. Комплексы фосфорнлзамещенных 1,10-фенантролннов с Си2(р-ООСМе)Д1ЧСМе)

2.2.3. Комплексы палладня(И) и руте11ин(П) с днэтоксифосфорнл-1,10-феиантролинами
2.3. Применение комплексов мсди(1) с диэтокснфосфорил-1,10-фенантролинами в катализе
2.3.1. Реакции образования связи С-С
2.3.2. Реакции образования связи С-гетероатом
2.4. Иммобилизация металлокомплексов с фенантролиновммн лигандами
2.4.1. Получение гетерогенных металлокомнлексных катализаторов но золь-гель процессу
2.4.2. Модификация поверхности мезонористого оксида титана металлокомплексами, содержащими фосфорильную якорную группу
2.4.3. Постадийная сборка медных гетерогенных катализаторов на мезонористом оксиде титана
2.5. Применение медьсодержащих гибридных органо-неорганнческих материалов в катализе
2.5.1. Реакции кросс-сочетания
2.5.2. Получение эфиров алкенилборных кислот из ацетиленов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие условия, реагенты и растворители
3.1.1. Приборное обеспечение
3.1.2. Общие условия
3.1.3. Очистка растворителей
3.1.4. Очистка исходных реагентов
3.1.5. Синтез исходных соединений
3.2. Синтез 1,10-фенантролинилфосфонатов
3.3. Синтез Си(2)(РРЬз)Вг
3.4. Синтез Си(2)2РЕб
3.5. Синтез комплексов меди(П)
3.6. Синтез комплексов палладия(П)
3.7. Синтез комплекса [Пи(Ьру)2(2б)](РЕб)2 (96)
3.8. Каталитические тесты комплексов Си(2)(РРЬз)Вг и Си(2)РЬб
3.9. Получение гибридных органо-неорганическнх материалов
3.10. Применение гибридных материалов в катализе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Металлокомплексы, ковалентно связанные с органическими и неорганическими полимерами и обладающие каталитическими свойствами, широко исследуются как альтернатива гомогенным металлокомплексным катализаторам, так как они имеют ряд принципиальных преимуществ, важных для создания дешевых и экологически безопасных процессов получения органических соединений. Использование таких катализаторов упрощает выделение и очистку продуктов реакции, позволяет многократно использовать катализатор, дает возможность увеличения селективности реакции за счет топологии гетерогенного катализатора и т. д. Для получения катализаторов этого типа используют различные методологии: 1) пришивку металлокомплексов на функционализированные органические (смола Меррифилда) [1-3] или неорганические (упорядоченные силикагели, оксиды металлов) подложки [4-7]; 2) постадийную обработку пор целитов [8]; 3) встраивание активных комплексов в полимерную сетку, которая может быть полностью органической (полиуретаны, полиамиды, полистиролы) или неорганической (оксиды кремния, циркония, титана) [7, 9-11].
В многообразии таких катализаторов, особенно интересны материалы, полученные путем ковалентного связывания металлокомплекса с неорганической матрицей, так как такие материалы сочетают каталитические свойства координационного соединения с пористостью и стабильностью (механической, химической и термической) неорганической матрицы [12, 13].
Удобными предшественниками для получения гибридных органо-неорганических материалов являются фосфоновые кислоты и их эфиры [14, 15]. Они доступны, стабильны и легко реагируют с широким набором солей и алкоксидов металлов. Это дает возможность получения материалов различных типов путем образования стабильных связей Р-О-Металл.
Несмотря на большое число работ, посвященных получению и изучению материалов на основе органических фосфонатов, их использование в катализе ограничено лишь редкими примерами [7, 9-11].
Таким образом, представляется актуальным разработать и сравнить между собой различные методы иммобилизации металлокомплексов с лигандами, содрежащими фосфонатную группу. Это исследование направлено на получение высокоэффективных катализаторов нового поколения для экологически безопасных и дешевых процессов получения продуктов тонкого органического синтеза.
Содержание работы изложено в публикациях [16, 17]. Материалы диссертации были доложены на следующих международных и национальных конференциях: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Тулуза, Франция, 2012), XlVèmes Journées de l’Ecole

небольшому числу вышеупомянутых примеров, можно заключить, что введение заместителей в фенантролиновое кольцо может значительно повлиять на их эффективность в реакциях кросссочетания, катализируемых медью. Таким образом, задача получения новых фенантролиновых производных не теряет актуальности и в настоящее время.