Взаимодействие альдегидов с тетрацианоэтиленом

• Автор: Ерёмкин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 210 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями,

свойства 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов литературный обзор

1.1 Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями.

1.1.1. Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

1.1.2. Алифатические и жирноароматические кетоны и тионы

в реакциях с ТЦЭ

1.1.3. Взаимодействие с бензофеионами и их производными.

1.1.4. Тетрацианоэтилироваиие азамещенных кетонов

1.1.5. Непредельные и рзамещенные карбонильные соединения

1.1.6. Взаимодействие ТЦЭ с дикарбонильными соединениями
и их аналогами
1.1.7. Реакции агалогенРдикарбонильных соединений с ТЦЭ
1.2. Свойства 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов.
1.2.1. Самопроизвольные модификации 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов.
1.2.2. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с веществами основной природы и нуклеофилами
1.2.3. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с кислотами.
1.2.4. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с соединениями, содержащими кратные связи
Глава 2. Взаимодействие тетрацианоэтилена с альдегидами
2.1. Общие закономерности взаимодействия тетрацианоэтилена с альдегидами
2.1.1. Получение 3,8диалкил6имино2,7диоксабицикло3.2.1 октан4,4,5трикарбонитрилов.
2.1.2. Синтез 5Я1 2галоген6гидрокси5,6дигидро 1пиридин3,4,4трикарбонитрилов.
2Л .3. Получение 2,4диалкил7имино6оксабицикло3.2.1окт3ен1,8,
трикарбонитрилов
2Л.4. Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями в
присутствии ацетата аммония
2Л .4Л. Описание структуры аминоэтилентрикабонитрила.
2.2. Изучение особенностей строения и его влияние на свойства полученных соединений
2.2.1. Внутримолекулярное взаимодействие гидроксильной и цианогрупп, в момент образования.
2.2.2. Взаимное влияние гидроксильной и цианогрупп в 5,5диалкил2галоген6гидрокси5,6дигидроШпиридин3,4,4трикарбонитрилах
2.2.2.1. Взаимодействие 5,5диалкил2галоген6гидрокси5,6дигидро1Я
пиридин3,4,4трикарбонитрилов с О нуклеофилами.
.2.2. Взаимодействие 5,5диалкил2галоген6гидрокси5,6дигидро1пиридин3,4,4трикарбонитрилов с нуклеофилами.
2.2.3. Превращения тетрагидропиридинов и их производных в концентрированной азотной кислоте.
2.2.4. Раскрытие дигидрофуранимидного фрагмента 3алкил8,8диалкил6имино2,7диоксабицикло3.2.1октан4,4,5трикарбонитрилов
2.2.4.1. Реакции 3алкил6имино8,8диалкил2,
диоксабицикло3.2.1октан4,4,5трикарбонитрилов с ацетальдоксимом
2.2.4.2. Взаимодействие 3алкил8,8диалкил6имино2,7диоксабицикло3.2.1октан4,4,5трикарбонитрилов с оксимами кетонов
2.2.5. Закономерности превращений сопровождающихся образованием дигидро2ЗЯфураниминного фрагмента и его раскрытием
Глава 3. Экспериментальная часть.
Список литературы
Приложения
Введение
Актуальность


Получившийся при этом аддукт присоединения является четырехчленным гетероциклом, содержащим серу и отличается от предполагаемых интермедиатов синтеза тетрацианоалканонов 2 из кетонов сх. Схема . Сведения о взаимодействии бензофенонов с ТЦЭ единичны. В отличие от алифатических и жирноароматических кетонов бензофеноны не вступают во взаимодействие с тетрацианоэтиленам в условиях кислотного катализа. Описана фотокатализируемая реакция 2метилбензофенона с ТЦЭ, в результате которой образуется соединение , легко гидролизуемое до лактона . Схема . Существуют также сведения об образование молекулярного комплекса циклофана с тетрацианоэтиленом рис. Рисунок 1. Структура комплекса циклофана с ТЦЭ. Взаимодействие тиобензофенонов с ТЦЭ в бензоле или хлороформе более разнообразно и приводит к трем типам производных диаминотиофендикарбонитрилу 2,5бисдиарилметиленаминотиофен3,4дикарбонитрилу и 3,6бисдиарилметиленамино1,2дитиин4,5дикарбонитрилу . Схема . А,Ча, . Селенобензофеноны с ТЦЭ в большинстве случаев образуют дигидроселенофены и лишь в случае 4,4дифторселенобензофенона дают селенофен . Схема . С, сх. Схема . Продолжительность реакции зависит от природы радикалов Я и II. Для циклических кетонов и кетонов с Я,Ме процесс протекает за мин и с высокими выходами ,а агалогсизамеценные жирноароматические кетоны реагируют с тетрацианоэтиленом в течение дней с выходом . Гидроксикетоны бензоин, 4гидроксигексанонЗ, аскорбиновая кислота восстанавливают ТЦЭ до 1,1,2,2тетрацианоэтана с выходами , что обусловлено их способностью окисляться в мягких условиях до соответствующих адикетонов . Н сх. Выходы составили более . Схема . Взаимодействие а,Рнепредельных кетонов с ТЦЭ было подробно изучено в работах ,. Схема . Реакции данного типа кетонов в условиях катализа соляной кислотой начинаются с атаки тскислотного ТЦЭ по аметиленовому звену. Выделить аддукт удалось лишь в случае объемных заместителей К1, либо когда радикалы И3 и II4 замкнуты в цикл, либо Я3 и ТСф Н ,, т. Если заместители И. Я не замкнуты в цикл, а И Н, то реализуется схема, в которой участвуют енол а,3непредельного кетона и ТЦЭ. Ход взаимодействия соответствует направлению В сх. Образующийся циклогексанон может быть выделен для большинства кетонов. Для фурфурилиденацетона и непредельного кетона с ЛМРг, К2К3Я4Н удалось с помощью РСА обнаружить возможность образования гидрата , а затем и карбоксамида . Как считают авторы, гидраты являются промежуточными соединениями при образования азабициклов . Именно они и образуются из кетонов , если проводить реакцию не в абсолютных растворителях. При этом образуются 5оксо8,8К2ДЗбицикло2. Схема . Разработанная методика была с успехом применена к сложному природному объекту непредельному стероидному кетону ацетату дегидропрегненолона. При этом был получен ацетат 5,5,6. Схема . При наличии в молекуле циклогексанона электроноакцепторного
заместителя СООЕ1, СОСН3 в аположении по отношению к карбонильной группе, происходит ее енолизация, и образуются устойчивые енолы , которые стабилизированы за счет внутримолекулярных водородных связей . Эти реакции являются примером вовлечения во взаимодействие с ТЦЭ а,3непредельных1,3дикарбонильных соединений. Схема . Гидрокси7оксо6азабицикло3. ТЦЭ с роксикетонами с выходами . Следует отметить, что реакции проходит как в присутствии катализатора спирта или кислоты, так и без него. Тетрацианоэтилирование по метальному звену кетона с образованием аддукта и протекание процесса без катализатора связано с тем, что ркетоспирты можно рассматривать как слабые основания, а в присутствии оснований тетрацианоэтилирование идет по метальному фрагменту карбонильного соединения. Схема . Следует указать, что во всех выше описанных реакциях а,рнепредельных кетонов в качестве катализатора использовалась соляная кислота. Использование бромоводородного катализа приводит к циклобутанам . К подобному же результату приводит реакция ТЦЭ с рбромкетонами со сравнительно большими выходами против . Данная реакция является примером реализации направления I сх.