2-аминометилиден-1,3-дикарбонильные соединения : синтез, строение и свойства

• Автор: Кудякова, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 193 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 21АЛКОКСИАЛКИЛИДЕН1,3ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор

1.1. Получение 21алкоксиалкилиден1,3дикарбонильных соединений

1.2. Химические свойства 2алкоксиметилиден1,3дикарбонильных соединений

1.2.1. Превращения иод действием Онуклеофилов

1.2.2. Превращения под действием .Унуклеофилов

1.2.2.1. Взаимодействие с аммиаком и аминами

1.2.2.2. Особенности взаимодействия с гстароматическими аминами

1.2.2.3. Взаимодействие с гидроксиламииом, гидразинами и

тиосемикарбазидами
1.2.2.4. Взаимодействие с амидами и гидразидами
1.2.2.5. Взаимодействие с мочевиной и е производными
1.2.3. Реакции с Снуклеофилами
1.2.4. Реакции с ароматическими соединениями
1.2.5. Взаимодействие с озоном
1.2.6. Взаимодействие с диснофилами в реакциях ДильсаАльдера
1.2.7. Реакции с 5, Р, нуклеофилами
1.3. Практическая значимость 21алкоксиалкилиден1,3дикарбонильных соединений и их производных
1.4. Выводы по главе 1
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Получение 2этоксиметилиден1,3дикарбонильных соединений
2.2. Синтез и строение 2аминометилидсн1,3дикарбонильных соединений
2.2Л. Взаимодействие с моноаминами
2.2.2. Взаимодействие с диаминами
2.3. Модификация 22аминофениламинометилиден1,3дикарбонильных соединений
2.4. Исследование свойств 2метилиденпроизводных 1,3дикарбонильных соединений
2.4.1. Комплексообразующие свойства
2.4.2. Каталитические свойства полученных металлокомилексов
2.4.3. Антикоррозионные свойства аммонийных солей
2.4.4. Стабилизация коллоидных растворов сульфидов металлов
2.4.5. Биологическая активность лигандов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ТЭОФ триэтилортоформиат
1,3ДКС 1,3дикарбонильные соединения
3ОЭ 3оксоэфиры
2АМ1,3ДКС 2 1 алкоксиметилиден1,3дикарбонильные соединения
2ЭМ1,3ДКС 2этоксиметилиден1,3дикарбонильные соединения
2ЛАМ1,3ДКС 21алкиламинометилиден 1,3дикарбонильные соединения
2ААМЗОЭ 21алкиламиномстилидсн3оксоэфиры
ЭМАА 3этоксиметилиденпентан2,4дион
ЭМАУ этил 2этоксиметилиденЗоксобутаноат
ЭММЭ диэтил 2этоксиметилиденмалонат
ЭМОЭ 2этоксиметилидсн1,3оксоэфир
ОМАР Лг,Диметил4аминопиридии
ТМ8С1 триметилсилилхлорид МсзС1
ЬНМОБ бмстриметилсилиламид лития МеДЗКЫ
Л трифлатная группа СРзз
ДВУ 1,8диазобицикло5.4.0ундец7ен
Я1 перфторалкильная группа
МВС внутримолекулярная водородная связь
ММВС межмолекулярная водородная связь
КССВ константа спинспинового взаимодействия
ДМФА диметилформамид
ДМСО диметилсульфоксид
Ру пиридин
ЧАС четвертичная аммонийная соль
ПАВ поверхностноактивное вещество
ГХ газовая хроматография
МС массспектрометрия
РСА рентгеноструктурный анализ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Преимущество этого способа заключается в возможности введения различных алкильных, либо фенильных заместителей с высоким выходом. Схема 1. Основание
1. I1 И, РЬ Я2 Ме, Е1, РЬСИ2, С5Н, СН2СНСН2, Ме2СН, РЬ. Для синтеза 21апкоксиалкилиден1,3ДКС 1. Схема 1. ДКС 1. Схема 1. Я4 Е X ОБОзЕ Я1 Я2 ОЕ 1. В реакциях алкилирования соединений 1. ДКС 1. Описан оригинальный метод построения необходимого углеродного скелета в работе в результате Рбкатализируемой реакции метоксикарбонилирования дизамещнного алкина 1. Схема 1. Схема 1. РЬСН23 РЬ СО,Ме
1. Следует отметить, что все же наиболее универсальным методом является получение 2АМ1,3ДКС конденсацией алкилортоформиатов с 1,3ДКС. Предварительно оценивая структуру 2АМ1,3ДКС 1. Я и Я и метилиденового атома углерода, связанного с алкоксильным заместителем Схема 1. Сопряжение двойной связи с двумя акцепторными группами ЯСО с отрицательным мезомерным эффектом способствует увеличению положительного заряда на метилиденовом атоме углерода, вследствие чего электрофильность этого центра увеличивается. Таким образом, наиболее прогнозируемыми превращениями 2АМ1,3ДКС 1. Реакции с электрофильными реагентами для 2АМ1,3ДКС 1. Схема 1. О
1. В литературе представлены реакции 2АМ1,3ДКС с такими Онуклеофилами, как вода и спирты. При кипячении 2АМ1,3ДКС 1. ДКС 1. Схема 1. Этоксиметилидензамещенный пентафторбензоилуксусный эфир 1. Зкарбоксилат 1. Схема 1. Схема 1. ЫаОИ, Н,0 затем НС1 , и Н, Л . Ме, 13Е1 . Схема 1. СЕ
1. С целью исследования обратимости процесса образования 2АМ1,3ДКС 1. Схема 1. Однако в реакционной массе не было обнаружено следов ТЭОФ и 1,3ДКС 1. АМ1. ДКС. Присоединение спиртов по двойной связи, приводящее к получению ацеталей 1. АМ1,3ДКС 1. Схема 1. Данное превращение не протекает в случае стерически затрудненных спиртов фенола и 2пропанола. Схема 1. ЮЮК ЕЮЮЕ1 О О
1. К Ме, Ей РЬСН2, С5НП, СН2СНСН2 Описаны примеры замещения этоксильной группы при СС связи в ЭММЭ 1. Схема 1. Выход продукта увеличивался в ряду бутил , мзопентил , циклогексил , октил , при этом в случае фенола реакция не протекала даже при добавлении основного катализатора КРАЬОз. Схема 1. ОЕ ЕЮН
Я бутил, изопентил, циклогексил, октил, фенил. Переэтерификация сложноэфирных групп в ЭММЭ 1. IV Схема 1. Схема 1. МеО
42
1. В реакциях 2АМ1,3ДКС 1. Онуклеофилами во всех случаях реализуется присоединение нуклеофильной частицы по активированной двойной связи с образованием промежуточного интермедиата карбаниона 1. Я1 и Я2 групп. Согласно значениям рКа можно сделать вывод, что среди Онуклеофилов кислые свойства уменьшаются в ряду АЮ МеОН Н ЕЮН РгОН Мс2СНОН. При этом сила сопряженных оснований будет увеличиваться в обратном порядке, таким образом, уходящей группой является алкоксидная группа с менее основными свойствами более стабильные анионы Схема 1. Иначе протекает взаимодействие с водой, в случае которой происходит миграция протона от гидроксигруппы к отрицательному атому углерода с последующим отщеплением алкоксидной группы. Схема 1. Основность ЯО больше, чем у Я
1. Н
о о
1. Реакции с Vнуклеофилами можно разбить на две большие группы в зависимости от задействованных реакционных центров 2АМ1,3ДКС. К первой группе относятся конденсации 2АМ1. ДКС 1. ДКС, а ко второй группе циклизации 2АМ1,3ДКС с участием второго центра одной из карбонильных групп, приводящие к образованию гетероциклических соединений. Для 2АМ1,3ДКС 1. Мм о но нуклеофилам и 1. СС связи с замещением алкоксигруппы на аминный фрагмент и получением 2АММ1,3ДКС 1. Схема 1. В такие превращения был вовлечен широкий круг первичных и вторичных аминов, в том числе гетароматичсских Табл. В случае ароматических диаминов становится возможным получение продуктов моноконденсации 1. Следует отметить, что данные превращения осуществляются в мягких условиях, что способствует региоспецифичному протеканию реакции без участия карбонильных 1рупп. Схема 1. Таблица 1. I 6ii 1. V1 x , , i, , 2, ,, . X X . X . X X 1, . X , V XI. X . X I, I. X V,. X V . Vi V.