Реакции пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами

• Автор: Ахтамуллина, Земфира Рифгатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 108 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1.1 Микроструктура в реакции роста цепей

1.2 Физические методы, используемые для исследования конфигурационного порядка в растущих цепях

1.3 Влияние стереорегулярности на свойства веществ

1.4 Стереорегулирование радикального присоединения

1.5 Инициирование окислительновоссгановительными системами

1.6 Взаимодействие гемииальных биссульфидов с пероксидом бензоила

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества
2.1.1 Инициаторы радикальных реакций
2.1.2 Прочие реагенты и растворители
2.1.3 Геминальные биссульфиды и их свойства
2.2 Методика эксперимента
2.2.1 Исследование кинегики разложения пероксида бензоила
2.2.2 Исследование кинегики расходования тиоацетатей
2.2.3 Спектральные исследования
2.2.4 Реакция пероксида бензоила с геминальными биссульфидами
2.2.5 Исследование кинетики термическою разложения продуктов взаимодействия пероксида бензоила с геминальными биссульфидами
2.2.6 Проведение полимеризации
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Реакция геминальных биссульфидов с пероксидом бензоила
3.1.1 Продукты реакг 1ии
3.1.2 Взаимодействие геминальных биссульфидов с пероксидом бензоила
3.1.3 ЯМР Н спектры процесса комплексообразования
3.1.4 Дальнейшие превращения комплекса
3.2 Термическое разложение продуктов реакции пероксида
бензоила с биссульфидом
3.3 Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила
с тиоацеталями
3.4 Генерирование радикалов в ходе разложения
1 бензоилокси1,1 бисал килтиометанов
3.5 Особенности реакции роста цепей в присутствии
геминальных биссульфидов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В качестве таковых активно изучаются системы пероксиды метаплоцены, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации. С другой стороны, к похожим результатам приводит и взаимодействие пероксидов с некоторыми органическими соединениями азота, серы, кислорода. Более того, установлено, что органические моносульфиды и биссульфиды геминального строения поразному реагируют с пероксидными соединениями. Но если реакции первых хорошо изучены, то информация об особенностях взаимодействия геминапьных биссульфидов с пероксидами имеет отрывочный характер. Цель работы. Исследование взаимодействия геминальных биссульфидов разного строения с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии. Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с геминальными биссульфидами различного строения. Обнаружено, что вначале формируется достаточно устойчивый промежуточный комплекс, определены кинетические характеристики его образования. Выявлено, что строение биссульфида сказывается, в основном, на кинетических параметрах его образования и распада. Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями разного строения. Впервые синтезирован и идентифицирован 1бензоилокси1,1биспропилтиометан. Установлено, что реакция протекает как замещение атома водорода, связанного с геминальным атомом углерода тиоацеталя. Исследовано разложение 1 бензоилокси1,1 бисалкилтиометанов, определены кинетические характеристики распада. Показано, что процесс протекает но радикальному механизму. Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии тиоацеталей с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата. Определено, что в присутствии биссульфидов скорость процесса существенно растет. Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Замечено, что он обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические в нем практически отсутствуют. Практическая значимость. Показана пригодность реакций пероксида бензоила с геминальными биссульфидами, а также продуктов их взаимодействия 1бензоилокси1,1бисалкилтиомстанов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры. Благодаря открывшимся в связи с работами Циглера и Натта возможностям кинетического и стереохимического контроля реакции роста цепи, внимание подавляющего числа исследователей долгое время было сосредоточено на ионнокоординационных полимеризационных процессах. В противоположность этому считалось, что возможности управления ростом цепи в радикальных процессах практически ограничиваются изменением температуры. Для классических свободнорадикальных реакций все это действительно справедливо. Однако если мономеры или радикалы образуют комплексы с растворителем или другими специально введенными веществами, ситуация существенно меняется. Становясь непременным участником элементарных химических актов, комплексообразователь тем или иным путем корректирует, а нередко и диктует их скорость и направление. Это дает возможность целенаправленного изменения реакционной способности радикалов и мономеров, а в конечном итоге катализа или селективного торможения отдельных элементарных реакций радикалов с молекулами. В классической теории радикальных процессов эти явления, как правило, не фигурируют. Но именно с их открытием связаны перспективы развития химии радикальных реакций, особенно радикальной полимеризации. Реакция роста цепи является основной элементарной реакцией иолимеризационного процесса. Эта реакция не только в значительной степени определяет скорость полимеризации и молекулярный вес образующихся полимеров, но и строение полимерной цепи. Теоретически возможно протекание, как правило, нескольких реакций роста цепи.