3-метил-3-цианоциклопропен в реакциях изопренилирования непредельных соединений

• Автор: Аширов, Роман Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЦИКЛОПРОПЕНОВ В

РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.

1.1. Циклопропены в реакции ДильсаАльдера.

1.2. Циклопропены в реакции 1,3диполярного присоединения.

1.3. Циклопропены в реакции Альдеренового присоединения.

1.4. Циклизация, олигомеризация циклопропенов.

1.5. Некоторые другие реакции циклоприсоединения циклопропенов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. ЗметилЗцианоциклопропен в реакциях ДильсаАльдера.

2.1.1. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с ациклическим монотерпеном Рмирценом.
2.1.2. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты.
2.1.3. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиловым эфиром абиетиновой кислоты.
2.2. ЗметилЗцианоциклопропен в реакциях Альдеренового синтеза.
2.2.1. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиленциклогексаном.
2.2.2. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с аметилстиролом.
2.2.3. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с Рпиненом.
2.2.4. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с карвоном.
2.2.5. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с 1изопропил4метил2метиленциклогексаном.
2.2.6. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с 3,7,7триметил4метиленбицикло4.1.0гептаном.
2.2.7. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с лимоненом.
2.3. ЗметилЗцианоциклопропен в реакциях сопряженного ДильсаАльдеренового синтеза.
2.3.1 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с ациклическим монотерпеном неоаллооцименом.
2.3.2 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с циклогексадиеном1,4.
2.3.3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с 1,5,5триметил3метиленциклогексеном.
2.3.4 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с 4изопропенил1метил6метиленциклогексеном.
2.4. Тетрамеризация ЗметилЗцианоциклопропена.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопроиена с рмирценом.
3.2. Синтез метилового эфира кумалиновой кислоты метил2оксо2Нпирон5карбоксилата.
3.3. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты.
3.4. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метил5мегил5циано1,3,6гептатриен1 карбоксил атом.
3.5. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиловым эфиром абиетиновой кислоты.
3.6. Синтез олефинов метиленциклогексана, 1изопропил4 метил2метиленциклогексана, 3,7,7триметил
метиленбицикло4.1.0гептана, 1,5,5триметилЗ
метиленциклогексена, 4изопропенил1 метил6метилен
циклогексена.
3.7. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с метиленциклогексаном.
3.8. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена С аметилстиролом.
3.9. Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена
с рпиненом.
3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена
с Ккарвоном.
3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с 1изопропил4метил2метиленциклогексаном, 3,7,7триметил4метиленбицикло4.1.0гептаном и 1,5,5триметилЗметиленциклогексеном.
3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с лимоненом7.
3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с аллооцименом.
3 Взаимодействие ЗметилЗцианоциклопропена с
циклогексадиеном1,4.
3 Получение тетрамеров ЗметилЗцианоциклопроиена.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Строение синтезированных соединений было установлено с помощью различных физикохимических методов исследования, таких как колебательная спектроскопия в инфракрасной области, спектроскопия ядерномагнитного резонанса высокого разрешения на ядрах протонов и ядрах углерода ,3С, методов рентгеноструктурного анализа и элементного анализа, хроматомассспектрометрии. Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе настоящей работы рассмотрен литературный материал по синтетическим возможностям циклопропенов в перициклических и некоторых других реакциях. Во второй главе изложено основное содержание работы, представленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой главы рассматривается химическое поведение ЗметилЗцианоциклопропена в реакциях ДильсаАльдера. Второй раздел первой главы посвящен реакциям Альдеренового синтеза с участием данного циклопропена. В третьем разделе этой главы описана сопряженная ДильсаАльдереновая реакция соединения5 с соответствующими необходимым условиям для ее протекания непредельными соединениями. Последний раздел освещает интересный, принципиально новый, пример олигомеризации циклопропенов, а именно образование тетрамера из циклопропеиа 5, для которой предложена схема каскадных реакций, включающая этапы димеризации с переносом цианогруппы и двух последовательных Альдереновых реакций. Казанский государственный медицинский университет Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию под руководством доктора химических наук, профессора В. В.Племенкова, которому выражаю свою искреннюю признательность. Автор также благодарен сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, КГТУ им. С.М. Кирова, ФГУП Антидопинговый центр, принимавших участие в проведении физикохимических измерений д. Литвинову И. А., д. Катаевой О. Н., к. Лодочниковой РСА, к. Шамову Г. А. квантовохимические расчеты, Апполоновой С. А. хроматомассспектрометрия, д. Латыпову . К., к. Диевой С. А., к. Струнской Е. И., аспирантам Баландиной , Харламову С. В. ЯМРспекгроскопия, к. Гурылеву Э. А. элементный анализ к. Диевой С. А. ИКспектроскопия, поляриметрия. Одной из основных особенностей незамещенного циклопропена является его лабильность, то есть высокая реакционная способность, а отсюда и трудности его получения и ограниченное применения в органическом синтезе. Однако этот факт не останавливает исследователей искать новые, практически важные методы его синтеза и применения в качестве диенофила для построения пятичленного , шестичленного , и семичленного циклов. Родоначальник класса циклопропен является активным диенофилом и послужил материалом для целой серии работ в области диенового синтеза и изучения его стереохимических аспектов. Так, было показано, что он активно реагирует с большим рядом замещенных бутадиенов, циклонов, антраценов, тиониланилинов, давая ожидаемые продукты циклоприсоединения. Установлено и доказано на примере реакций с циклонами, что происходит эндоприсоединение и если эндо продукт не является единственным, то всегда доминирует в реакционной массе. Циклопропены представляют собой характерную группу диенофилов реакции ДильсаАльдера. Большая степень напряжения циклопропенового кольца, определяющая высокую реакционную способность, а также многообразие функционально замещенных циклопроиенов обусловливают синтетическую ценность этой группы диенофилов . Диеновый синтез с их участием является удобным методом получения различных бициклических соединений, в том числе и природных, содержащих циклопропановый фрагмент . Циклопропены могут быть активными диенофилами как с классическими донорными диенами циклогекса1,3диен, циклопентадиен, изопрен и др. Такой электрофильный циклопропен как 5, дает с циклогекса1,3диеном 6 ожидаемый продукт диеновой конденсации 7 с количественным выходом схема 3. Активным диенофилом также является 1бром2хлорциклопропен 8 схема 4. Реакция ДильсаАльдера циклопропена 5 с электронодефицитным диеном, например, 9 описана в ранее упоминавшейся работе схема 5. Также в ряду циклопропенов могут проходить и реакции с обратным электронным эффектом. Например, такая реакция была стартовой для получения 7,7диметилциклогептатриена немецкими химиками схема 6.