Синтез, таутомерия и стереодинамика спиросопряженных азинов и азолов с внутримолекулярным переносом заряда

• Автор: Курбатов, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 253 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Свойства нитробензоксадиазолов Литературный обзор

1.1. Суперэлектрофильный характер динитробензофуроксана. Образование сткомплексов

1.2. Анионные акомплексы ДНБФ с Снуклеофилами

1.3. Взаимодействие ДНБФ с инденом и винилэтиловым

эфиром

1.4. Основные направления реакций 42 циклоприсоединения

для нитробензофуроксанов

1.5. Конкурентное и последовательное 42 и 24

присоединение к ДНБФ

1.6. Влияние заместителей, отличных от нитрогруппы, на
процессы циклоприсоединения
1.6.1. Взаимодействие нитробензофуроксанов с
ациклическими диенами
1.6.2. Реакции нитробензофуроксанов с циклическими
диенами
1.6.3. Взаимодействие 6нитропиридофуроксана с
диметилбутадиеном и циклопентадиеном
1.6.4. Таутомерия фуроксанового цикла
1.7. Окислительная реароматизация адцуктов с ациклическими
диенами
1.8. Применение нитробензоксадиазолов
1.8.1. Создание высокоэнергетических материалов
1.8.2. Анализ органических и природных соединений
1.8.3. Синтез биологически активных веществ
Глава 2. Биполярные спиросткомплексы интермедиаты реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения обсуждение результатов
2.1. Производные трополона и его гетсроаналогов
2.1.1. Стереодинамика и внутримолекулярная координация азинотропонов
2.1.2. Многопозиционные арило и гетарилотропные перегруппировки эфиров трополона
2.1.3. Инверсия конфигурации хиральных спиросткомплексов на основе аминотропониминов
2.1.4. Биполярные спироциклы на основе суперэлектрофильных оксадиазолов и тетразииов
2.2. Таутомерные системы с эндоциклическим нуклеофильным центром
2.2.1. Производные 8аминохинолина
2.2.2. 2Ортоаминофенилбензимидазол новая альтердентантная таутомерная система
2.2.3. Таутомерия и стереодинамика 5,6дигидро4,5имидазохиназолинов
2.3. Имины 2атозиламиноанилина перспективные синтоны для синтеза спироциклов
Глава 3. Взаимодействие суперэлектрофильных
нитробензоксадиазолов с нейтральными Снуклеофилами обсуждение результатов
3.1. Реакции замещения галогена нейтральными Снуклеофилами
3.1.1. БмАг БеАг реакции с яизбыточными карбои гетероциклами
3.1.2. Рециклизация производных индолизина
3.2. Реакции присоединения к 4нитробензодифуроксану
3.2.1. Присоединение к нитробензодифуроксану 5мстоксииндола и винилэтилового эфира
3.2.2. Взаимодействие НБДФ с циклическими диенами
3.2.3. Присоединение ациклических диенов и диенов, генерируемых i i
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Схемы синтеза нуклеофильных и электрофильных
фрагментов
4.2. Синтез производных трополона и его гетероаналогов
4.3. Синтез производных 8аминохинолина
4.4. Синтез биполярных спироциклов на основе 22
аминофенилбензимидазола
4.5. Синтез бензимидазохиназолинов
4.6. Синтез бензимидазохиназолинов спиросопряженных с
оксиндольным фрагментом
4.7. Синтез производных тетрагидрохиноксалина
4.8. Синтез внутримолекулярных якомплексов с контактным
переносом заряда
4.9. Арилирование суперэлектрофилами лизбыточных карбо и
гетероциклов
4. Синтез производных нитробензодифуроксана
Выводы
Список литературы


Несмотря на это, взаимодействие 1,8бисдиметиламинонафталина с ДНБФ в ДМСО приводит к образованию анионного комплекса XXII с количественным выходом. При добавлении второго эквивалента XXI происходит перенос протона от сгкомплекса XXII к XXI и образуется соль XXIII. Это означает, что даже анион ДНБФ продолжает быть акцептором электронов и существенно понижает основность бисдиметиламинонафтильного фрагмента . В работе для ряда лизбыточных гетероциклов проведено сравнение скоростей реакций электрофильного замещения двух типов азосочетания с катионом янитрофенилдиазония и образования акомплексов с ДНБФ. Ниже приведены схемы этих превращений для Ыметилиндола. Результаты измерения констант скоростей реакций, подобных XXIV XXV и XXIV XXVI, приведены в таблице 1 . Таблица 1. Нуклеофил Растворитель . СН3СЫ 1. СН3СИ . СНэ Н 0
Из данных таблицы следует, что ДНБФ нейтральная ароматическая молекула является более сильным электрофилом, чем катион пнитрофенилдиазония. В году опубликованы результаты количественного определения электрофильности для ряда нейтральных лдефицитных соединений . Методом БорресАоу спектрофотометрии проведены измерения скоростей окомплексообразования групп веществ XXXVII XXXVIII с группой Снуклеофилов XXXIX XIV. Измерения скорости реакции проводились при С в ацетонитриле по швейцарской системе каждый с каждым. Впервые это уравнение применил Н. Мауг , для серии реакций группы органических катионов с изображенными ниже Снуклеофилами. Приведенные рядом с формулами последних величины параметров и также взяты из работы . Графическим результатом этого систематического экспериментального исследования стала сравнительная шкала электрофильности для семейства бензоксадиазолов и их азааналогов, коррелирующая со шкалой электрофильности типичных органических катионов. Рис. Сравнение параметров электрофильности ядефицитных карбо и гетероциклов и типичных катионных структур . Как видно на приведенной выше схеме, ДНБФ не является единственным соединением, проявляющим суперэлектрофильные, либо близкие к таковым свойства. Он является наиболее исследованным объектом во многом благодаря своей большей препаративной доступности по сравнению с другими бензофуроксанами. Так, в числе лидеров должен был бы оказаться, повидимому, 4,6бистрифторметилсульфонилбензофуроксан ХЬУ1, реакции которого с нуклеофилами подробно изучены в сравнении с реакциями ДНБФ в работе Л. М. Ягупольского с соавторами . ДНБФ рКа 3. Выявлена также значительно большая по сравнению с ДНБФ устойчивость окомплексов XVI с такими слабыми нуклеофилами как ацетат и азидионы . Шарнин Г. П. и сотр. Евгеньев М. И. и сотр. Левинсон Ф. С. и сотр. Ягупольский Л. М. и сотр. Е. и сотр. Р.В. Вероятно поэтому статья КгеБге в. ВаШеИ Н. СИет. Луг. В этой работе описана реакция ДНБФ с бутадиеном и . ДНБФ выступает в качестве диенофила в реакции ДильсаАльдера с нормальными электронными требованиями. Нужно отметить, что стереохимия продуктов XVIII и XIX изучена не была, и исследования в этом направлении авторами продолжены не были. Детальное исследование реакций циклоприсоединения нитробезоксадиазолов было начато в конце х годов. Взаимодействие ДНБФ с инденом и винилэтиловым эфиром В г. ДНБФ с инденом в дигидрооксазин II . Авторы объясняли это следующим образом. Образование комплекса I приводит к гетеролизу СС связи индена и образованию карбокатиона с одной стороны, и появлению дополнительного отрицательного заряда на нитрогруппах бензофуроксанового фрагмента с другой. Взаимодействие активированных таким образом атомов кислорода и углерода и является движущей силой циклизации в II. Однако, спустя 9 лет, в г. II . В продолжение исследований анионных акомплексов ДНБФ авторы попытались получить бетаиновую структуру типа III взаимодействием ДНБФ с винилэтиловым эфиром. Л0
Учитывая суперэлектрофильный характер ДНБФ, возможность стабилизации карбокатиона этоксигруппой, а также устойчивость сходных бетаиновых структур типа IV и V, полученных ранее в группе М. III было вполне ожидаемым результатом. Оказалось, что продуктом реакции является не комплекс III, а дигидрооксазин VII и его диастереомер VII.