Синтез пространственно-затрудненных нитрозофенолов, реакции окисления и димеризации

• Автор: Семин, Игорь Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 108 с. : ил.

1.1. Прямое нитрозирование фенолов

1.2. Получение нитрозофенолов гидролизом нитрозоанилинов.

1.3. Получение нитрозофенолов по реакции оксимирования

фенолов.

1.4 Получение нитрозофенолов окислительными методами.

1.5. Получение нитрозофенолов по методу циклоароматизации изонитрозоРдикетонов с кетонам
ГЛАВА II. Синтез и реакция окисления нитрозофенолов со сложноэфирными заместителями в кольце.

2.1. Получение нитрозофенолов со сложноэфирными заместителями в кольце

2.2. Окисление нитрозофенолов

ГЛАВА III. Исследование явления димеризации для замещенных нитрозофенолов.

3.1. Изучение поведения алкоксикарбонилзамещенных нитрозофенолов в твердом виде и щелочном растворе
3.2. Исследование равновесия димермономер для алкоксикарбонилзамещенных нитрозофенолов в среде органического растворителя
ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Получение исходных веществ
4.2. Условия записи УФ, Ж и ЯМР спектров и рентгенограмм.
4.3. Реакции циклизации изонитрозосоединений с кетонами
4.4. Окисление нитрозофенолов и получение замещенных нитрофенолов
4.4.1. Окисление оряонитрозофенолов
4.4.2. Окисление арилзамещенных лярянитрозофенолов
4.4.3.0кисление диалкоксикарбонилзамещенных
лярянитрозофенолов.
4.5. Кинетические измерения распада димеризованных нитрозофенолов на мономеры
4.6. Рентгенографическое исследование димерного нитрозофенола
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ


Изучили окисление нитрозофенолов различного строения, обнаружив при этом некоторые закономерности реакции и получив ряд новых нитрофенолов со сложноэфирными группами в кольце . Реакцию образования и последующего окисления алкилортонитрозофенолов удалось объединить в один процесс, создав вариант синтеза нитрофенолов, на который получено положительное решение о выдаче патента . Однако самые интересные в теоретическом плане результаты были получены при исследовании димеризации пространственнозатрудненных нитрозофенолов . Исследование различными методами физикохимических свойств нитрозофенолов, содержащих сложиоэфирные заместители в ядре дало возможность впервые зафиксировать в ЯМР Н спектре димерную форму нитрозофенола и ее распад на две мономерные молекулы в щелочной среде, впервые обнаружить равновесие между этими формами в нейтральном растворителе и вычислить константу данного равновесия. Удалось экспериментально подтвердить увеличение прочности димера при увеличении стерических препятствий в молекулах нитрозофенолов кинетические данные также показали, что при уменьшении препятствий скорость распада димера возрастает. Всем этим, а также некоторым другим вопросам, связанным с получением и свойствами нитрозофенолов, посвящена настоящая работа, которая не только решает некоторые практические задачи, но и имеет теоретическое значение для органической химии. Главе 4. Несмотря на широкое применение нитрозофенолов в органическом синтезе, существует относительно небольшое количество способов их получения. Так, один из методов это прямое нитрозирование фенолов. Для его осуществления фенолы чаще всего нитрозируют азотистой кислотой в среде минеральной кислоты . С.7. Нитрозируемые фенолы при этом обычно растворяют в водной щелочи, добавляют раствор нитрита натрия и выделяют азотистую кислоту, приливая по каплям разбавленную минеральную кислоту при охлаждении . Таким образом нитрозируют простейшие орто и леяязамещенные фенолы, а и 3нафтолы. Данный метод по его техническому исполнению обычно называют обратным нитрозированием, хотя по своей сути оно является прямым. В этих условиях резорцин одновременно нитрозируется в 2 и 4 положения , а флороглюцин в положения 2, 4 и 6 . На схеме 1 приведена реакция нитрозирования фенолов. Несмотря на то, что нитрозирование фенолов нитритом натрия в среде серной кислоты известно еще с конца века, до сих пор появляются работы, модифицирующие данный метод. НО ,3. Разбавленную серную кислоту при этом добавляют за часа при температуре С. Существуют и такие модификации вышеприведенного метода нитрозирования, когда, например, вместо нитрита натрия применяют нитрит аммония . В одной из недавних работ авторы получили оптимальный выход лнитрозофенола, обрабатывая фенол в среде уксусной кислоты нитритом натрия и серной кислотой . Предлагается нитрозировать оалкилфенолы новым агентом этилсульфатом нитрозония , при этом авторы не наблюдали образования побочных продуктов. Алкилфенолы удобнее нитрозировать нитритом натрия в спиртовом растворе изза низкой растворимости этих соединений в воднощелочной среде. Таким способом нитрозируют, например, тимол . С.8, растворяя его в смеси равных объемов спирта и соляной кислоты, или же в эквимолярной смеси уксусной и серной кислот . В этих условиях нитрозировали фенол, окрезол и тимол, получая лдгднитрозопроизводные с ной чистотой. Значительно реже фенолы и нафтолы нитрозируют нитритами тяжелых металлов, например, азотистокислыми медью или алюминием . С.5. Не исключено, что агентом нитрозирования в данных случаях может быть азотистая кислота, выделяющаяся при гидролизе этих солей. В ряде случаев фенолы нитрозируют алкилнитритом в спиртовой щелочи. Так, резорцин в спиртовом растворе калиевой щелочи подвергается мононитрозированию в положение 4 . Алкилнитриты позволяют получать нитрозофенолы не только в кислой среде, как это делается при использовании азотистой кислоты, но и в нейтральной и щелочной средах, а также дают возможность вести реакцию в среде органического растворителя. Гораздо реже для тех же целей применяют алкилтионитриты КЭЫО . При прямом нитрозировании фенолов предполагают механизм реакции, приведенный ниже схема 2 .