Синтез конденсированных пятичленных серосодержащих гетероциклов в реакциях с монохлоридом серы

• Автор: Лысов, Кирилл Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 192 с. : ил.

Список сокращений
Ру - пиридин
БАВСО - 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан
ДМАД - диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты
ДЭАД - диэтиловый эфир ацетиленд карбоновой кислоты
ТГФ - тетрагидрофуран
БМБО - диметилсульфоксид

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Монохлорид серы в органическом синтезе (Лит. обзор)
1.1 Синтез ациклических соединений с участием монохлорида серы

1.1.1 Синтез соединений не содержащих атомов серы
1.1.1.1 Хлорирование ароматических и гетероароматических
соединений
1.1.1.2 Превращение А-этиламинов в производные амидов
1.1.2 Синтез соединений с одним атомом серы
1.1.2.1 Тиофенолы
1.1.2.2 Тиокетоны
1.1.3 Соединения с двумя атомами серы
1.1.3.1 Диарил(гетарил)дисульфиды
1.1.3.2 Алифатические дисульфиды
1.1.3.3 Диалкоксидисульфиды
1.1.3.4 Бис(амино)дисульфиды
1.1.3.5 Тиосульфиниланилины
1.1.3.6 Бис(триалкилсилил)дисульфиды
1.1.4 Соединения с тремя атомами серы
1.1.5 Соединения с четырьмя атомами серы
1.2 Синтез гетероциклических соединений
1.2.1 Гетероциклы с одним атомом серы
1.2.1.1 Тиофены
1.2.1.2 1,2-и 1,4-Тиазины
1.2.1.3 Другие гетероциклы с одним атомом серы
1.2.2 Гетероциклы с двумя атомами серы
1.2.2.1 1,2-Дитиолы
1.2.2.2 1,2,3-Дитиазолы
1.2.2.3 Другие гетероциклы с двумя атомами серы
1.2.3 Гетероциклы с тремя атомами серы
1.2.4 Гетероциклы с четырьмя атомами серы
1.2.5 Гетероциклы с пятью атомами серы
1.2.5.1 1,2,3,4,5-Пентатиепины

1.2.5.2 Другие гетероциклы с пятью атомами серы
1.2.6 Гетероциклы с шестью атомами серы
1.3 Заключение
2 Обсуждение результатов
2.1 Синтез и реакции [1,2]дитиоло[4,3-/фшдол-3(4Я)-тионов
2.1.1 Реакции А^замещенных 2-метилиндолов с монохлоридом серы
2.1.2 Реакции 1,3-диметилиндола с монохлоридом серы
2.1.3 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 1,2-дитиолоиндол-3-тионов
2.1.3.1 Реакции 1,2-дитиолоиндол-З-тионов с алкинами
2.1.3.2 Реакции [1,2]дитиоло[4,3-6]индол-3(4Я)-тиона с 1,3-диполями

2.2 Синтез нафто- и аитра[2,3-йГ|[1,3]тиазолдионов
2.2.1 Синтез 3-метил-2,3-дигидронафто[2,3-<7][1,3]тиазол-4,9-дионов и 3-метил-2,3-дигидроантра[2,3-с/][1,3]тиазол-4,11-дионов
2.2.2 Синтез Я-метил-2-тиоксо-2,3-дигидронафто[2,3-Д][1,3]тиазол-4,9-диона и ААзамещенных 2-тиоксо-2,3-дигидроантра[2,3-с/][1,3]тиазол-4,11-дионов
2.2.3 Предполагаемый механизм образования нафто- и
антратиазолдионов
2.2.4 Превращение ЗЯ-спиро[1,3-тиазол-2,1’-циклогексанов] в 2,3,4,5-тетрагидро-1Я-карбазол-6, 11 -дионы
2.3 Реакции анилинов с монохлоридом серы
2.3.1 Синтез 4,6-динитробензоизотиазола
2.3.2 Синтез ЯЯ'-диарилтиодиимидов
2.3.3 Предполагаемый механизм реакции анилинов с монохлоридом

2.4 Биологическая активность синтезированных соединений
2.5 Выводы
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез и 1,3-диполярное присоединение [1,2]дитиолоиндол
тионов
3.1.1 Общая методика синтеза Я-замещенных [1,2]дитиоло[4,3-А]индол-3(4Я)-тионов
3.1.2 Синтез 2,5-дихлор-1,3-диметил-1Я-индола

14 + БгСІг

14 = Ви1, І-АсІатагДуІ

Бис-спирозамещенный син-тииран 85 образуется с выходом 68% при обработке 2’-адаматилиден-9-бензонорборненилидена 86 монохлоридом серы при низкой температуре [69]. Интересно, что дихлорид серы (БСЬ) дает в реакции с 86 более высокий, чем БгСЬ, выход тиирана 85, что является достаточно редким случаем.
Серия различных пятичленных гетероциклов с двумя или тремя гетероатомами в цикле была получена с помощью монохлорида серы.
Эффективный метод синтеза 3,4-дихлор-5-цианоизотиазола 87 был разработан японскими авторами из продажного фумаронитрила и монохлорида серы в А^-метилпирролидоне при 100 °С [70].

-78°С

85, 68%

87, 92%