Новые синтезы амидов и имидов дифеновой кислоты и их производных

• Автор: Яновский, Вячеслав Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

ГЛАВА 1. Азотсодержащие производные дифеновых кислот.

Методы синтеза, реакции, применение. Литературный обзор

1.1. Способы получения дифеновых кислот

1.2. Способы получения амидов дифеновых кислот и

родственных им соединений.

1.2.1. Моноамиды

1.2.2. Диамиды

1.2.3. Имиды

1.2.4. Эфироамиды

1.2.5. Гидразиды
1.2.6. 2,2Ьмсгетарилбифенилы
1.3. Реакции азотсодержащих производных дифеновых кислот
1.3.1. Восстановление.
1.3.2. Перегруппировки
1.3.3. Реакции по атому азота.
1.3.4. Другие реакции.
ГЛАВА 2. АМИНИРОВАНИЕ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ МОЧЕВИНАМИ
И АМИДАМИ. НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ И ИМИДОВ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
2.1. Аминироваиие дифеновой кислоты мочевинами
2.1.1. УдУДизамещенные мочевины.
2.1.2. УМонозамещенные мочевины
2.1.3. Первичные амины
2.1.4. Первичные амины в присутствии мочевины.
2.1.5. Обсуждение результатов.
2.2. Аминироваиие дифеновой кислоты амидами.
2.3. Однореакторный синтез Узамешенных имидов дифеновой кислоты
2.4. Достоинства разработанных методов
2.5. Синтез 3фенилдигидроизоиндолинонов из 2карбоксибензофенона и мочевин.
2.6. Экспериментальная часть
ГЛАВА 3. Функционализация циклических производных дифеновой кислоты
3.1. Восстановление имидов дифеновой кислоты боргидридом натрия.
3.2. Восстановление ангидрида дифеновой кислоты боргидридом
натрия в спиртах
3.3. Восстановление некоторых 1,2дикетонов и кислородсодержащих производных феиантрена системой ЫаВНЛ.
3.4. Реакции циклизации Мзамещенных амидов 2гидроксимстилбифснил2карбоновой кислоты
3.5. Аномальный гидролиз имидов дифеновой кислоты.
3.6. Экспериментальная часть
ЛИТЕРАТУРА


Известно, что электроноакцепторные заместители в бензольном кольце благоприятствуют протеканию данной реакции, поэтому реакция Ульмана особенно удобна для получения дифеновых кислот 1, содержащих такою рода функциональные группы. Использование реакции Ульмана предпочтительно также при получении полизамещенных бифенилов. Гак, получение 3,3,4,4,5,5,6,6октахлордифеновой кислоты оказалось возможным лишь с помощью данной реакции 5. Внутримолекулярной реакцией Ульмана ангидридов огалогенбензойных кислот могут быть получены ангидриды дифеновых кислот 2 7. В работе 8 предложен интересный метод получения несимметричных дифеновых кислот 1Ь. Согласно этому методу первоначально последовательным ацилированисм салицилового спирта 3 получают диэфир 4, содержащий в ортоположениях концевых бензольных колец атомы иода, а также заместители Я и Я схема 1. Дальнейшая циклизация диэфира 4 посредством внутримолекулярной реакции Ульмана до диэфира ДК 5 и последующий его гидролиз приводят к получению конечной ДК 1Ь, содержащей в бензольных кольцах разные заместители Я и Я. Особенность метода заключается в региоселективном ацилировании салицилового спирта 3, возможность которого обусловлена значительной разницей в реакционной способности его ОНгрупп. Реакция Гомбсрга Бахмана представляет собой удобный и надежный метод синтеза биарилов, и заключается в разложении солей диазония в присутствии восстановителей. Соли диазония получают диазотированием соответствующих анилинов амипоарилов, в качестве восстанавливающего реагента, как правило, используют комплексные соединения одновалентной меди Си1 с аммиаком. Реакция протекает в мягких условиях, выходы продуктов, как правило, высокие . Систематическое исследование получения 2,2дифеновых кислот 1 этим методом было проведено
Схема 1. Аткинсоном с сотр. Незамещенная ДК 1а получается этим способом из антраниловой кислоты с выходами . Данный метод особенно удобен при получении пространственно затрудненных дифеновых кислот 1 и их производных, содержащих заместители в положениях 6,6
Недавно была опубликована работа , в которой было проведено сравнение получения некоторых диметиловых эфиров4,4дитоген6,6диметилдифеновых кислот двумя различными путями. Первый путь включал в себя стадию получения бифенильной структуры через реакцию Ульмана, второй через реакцию Гомберга Бахмана. Предпочтение было отдано первому пути. Окисление фенантрсна и его производных наиболее практически значимый метод получения ДК 1а. В настоящее время разработано достаточно большое число способов окисления фенантрена в ДК 1а, с использованием различных окислителей и окислительных систем . Однако наиболее перспективным, в настоящий момент, считается окисление фенантрена озоном, а также перекисными соединениями, главным образом перекисью водорода и надуксусной кислотой. Русьяновой Н. Д. с сотр. ДК 1а окислением фенантрена надуксусной кислотой . Озонолиз фенантрена интересен тем, что в зависимости от условий реакции и способа дальнейшей обработки озонолизной массы позволяет получать помимо ДК 1а также ряд других ценных кислородсодержащих 2,2бифенилов, например, 2,2диформилбифенил и 2карбокси2формилбифенил . Привлекательным кажется и способ газофазного каталитического окисления фенантрена кислородом, главным достоинством которого является доступность окислителя. Однако до сих пор не найдено подходящих катализаторов и условий проведения данного процесса, обеспечивающих приемлемую технологичность, а, главным образом, достаточный выход целевого продукта . Более подробно способы окисления фенантрена в ДК 1а и другие производные бифенила рассмотрены в нашей обзорной работе . Следует отметить, что в последнее время появились работы но биохимическому окислению фенантрена под действием ферментов . Кроме фенантрена дифеновые кислоты могут быть подучены также окислением таких соединений как фенантрахиноны9, и 2,2диформилбифенилы . Однако эти соединения менее доступны, чем фенантрен и в большинстве случаев получаются из последнего, поэтому данные методы, как правило, не представляют практического интереса.