Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S

• Автор: Охлобыстин, Андрей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные подходы к синтезу тиофенолов и сернистых шестичленных гетероциклических соединений. Новые каталитические
системы

1.1.1 .Тиофенолы и методы их получения.

1.1.2. Некаталитические методы введения тиогруппы в ароматическое

1.1.3. Каталитические методы синтеза

1.1.4. Синтез тиофенолов при окислительной активации сероводорода

1.2. Традиционные способы получения тиопиранов и тиопирилиевых солей

1.2.1. Основные достижения в синтезе тиопиранов и тиопирилиевых

солей.
1.3. Перспективы использования металл оком плексов в активации сероводорода
1.3.1. Реакции окисления координированных аминов
1.3.2. Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов.
1.3.3. Окислениевосстановление семихинондииминовых комплексов металлов VIII группы
1.3.4. Комплексы никеля, палладия и платины с . Здонорными лигандами.
1.3.5. Комплексы никеля, палладия и платины с йдонорными
лигандами.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Электрохимические свойства комплексов с неинноцентными лигандами офенилендиамины, офениленаминтиолы, офенилен
дитиолы на основе никеля, палладия и платины и их взаимодействие с сероводородом.
2.1.1. Электрохимическое исследование лигандов
2.1.2. Получение комплексов , Рс1, с ,Ы, ,8 и 8,8координированными семихинолятными лигандами.
2.1.3 Электрохимическое исследование окислительновосстановительных свойств комплексов с неинноцентными лигандами.
2.1.4 Электрохимическое исследование биядерных комплексов 1, Рс1, Р1 на основе замещенных офенилендиаминов
2.1.5. Оценка термодинамической стабильности 0семихинолятных комплексов , Рс1, Р1.
2.1.6. Взаимодействие исследуемых комплексов с сероводородом
2.2. Изучение взаимодействия ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов
2.2.1 Проведение электрохимических реакций ароматических субстратов сероводородом.
2.2.2. Гомогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов с НИ, ,8 и 8,8 хиноидными лигандами
2.2.3. Гетерогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов 1, Рб, Р
2.3. Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5дикетонов и сероводорода
2.3.1 Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5пентандионов электрохимическим путем и при действии металлокомплексных
окислителей ЬЬЗ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез необходимых соединений
3.1.1. Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе офенилендиамина и Ыфенилофенилендиамина
3.1.2 Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе
оаминотиофенола
3.1.3. Синтез дитиолатных комплексов никеля, палладия и платины
ш 3.1.4. Получение сероводорода.
3.2. Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований
3.2.1. Очистка растворителей и реагентов
3.2.2. Очистка фонового электролита.
3.2.3. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы
для электрода сравнения.
3.3. Методика модифицирования катализатора
3.4. Проведение электрохимических исследований
3.4.1 .Методика проведения микроэлектролиза.
3.5. Проведение реакций ароматических субстратов и 1,5дикетонов с сероводородом в гомогенной среде.
3.6. Проведение синтеза тиофенолов в реакторе.
3.7. Методика кинетических исследований.
3.8. Идентификация соединений. .
3.8.1. Снятие ЭПР спектров
3.8.2. Методика съемки ИК УФ и НЯМР спектров
3.8.3. Проведение газохроматографического анализа.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Тиопираны и их соли благодаря своей высокой реакционной способности и необычным физическим свойствам широко используются в оптических материалах, в роли фототерапевтических агентов и противоопухолевых препаратов, а также применяются в синтезе в качестве лигандов редоксактивных комплексных соединений металлов. Следует отметить, что большинство синтезов ароматических тиолов, основаны на реакциях классического бимолекулярного нуклеофильного замещения атомов галогенов или гидроксильных заместителей на тиогруппу. В свою очередь, синтез тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5дикетонов осуществляется в одну стадию, но при этом требует присутствия сильных кислот. При этом сведения, посвященные прямому введению тиогруппы в ароматическое ядро или синтезу сероорганических соединений путем окислительной активации сернистого реагента сероводорода или тиолов весьма малочисленны. О.Ю. Охлобыстин и др. Дальнейшие исследования Н. Т. Берберова с участием электрохимически или химически генерированного катиокрадикала сероводорода показали, что многие синтезы сероорганических соединений могут протекать по альтернативному окислительному механизму в достаточно мягких условиях. Использование комплексных соединений переходных металлов VIII группы с редокслигандами в активации сероводорода и низших тиолов открывает новые перспективы в органическом синтезе производных серы. Целью диссертационной работы является разработка новых синтетических подходов к получению ароматических тиолов и тиопирилиевых солей при окислительной активации сероводорода комплексами переходных металлов i, , с ,, , и Бдонорными хиноидными лигандами. Направленный поиск наиболее эффективных в окислительной активации сероводорода комплексов никеля, палладия и платины, содержащих ,, , и 5,8донорные хиноидные лиганды. Разработка новых методов синтеза ароматических тиолов, тиопиранов и тиопирилиевых солей путм вовлечения в синтез активированной формы сероводорода. Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют синтезировать известные сероорганические производные в мягких условиях металлокомплексного катализа. Настоящая работа является частью научноисследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных грантами РФФИ 6а, 2а, 1 офи, программы фундаментальных исследований президиума РАН Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Основные подходы к синтезу тиофенолов и сернистых шестичленных гетероциклических соединений. Тиофенолы и методы их получения Тиофенолы ОТНОСЯТСЯ К ОДНИХ из простейших классов соединений серы, играющих чрезвычайно важную роль в органическом синтезе, а также находящих сво применение в чистом виде. Атом серы в тиолах и сульфидах выполняет роль активного реакционного центра с относительно высокой стабильностью связи С, способной расщепляться под действием как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов. Наряду с широкими синтетическими возможностями некоторые ароматические тиолы обладают ценными практическими свойствами Схема 1. Они применяются в качестве компонентов пестицидов 1, присадок к маслам и топливам 2, стабилизаторов резин, пластмасс, мономеров для термостабильных полимеров 3. Ароматические тиолы могут выступать в качестве ингибиторов коррозии металлов, в частности меди 4. Тиофенолы могут выступать промотерами анионной полимеризации и катализаторами фотополимеризации метилметакрилата 5,6. Гидроксифенилтиолы, а также замещнные гидроксифенилалкилтиолы представляют особый интерес поскольку, они одновременно обладают и свойствами антиоксидантов образуют стабильные феноксильные радикалы и комплексообразователей по отношению к металлу 7. Тиофенолы могут выступать в качестве лигандов в металлоорганических и кластерных соединениях металлов, находящих сво применение в процессах гидроочистки нефтепродуктов 8. Железные кластеры, в основе которых также входят азотсодержащие тиофенолы по своим электронным характеристикам имитируют фрагменты железосерных мсталлопротеинов i i 9. Все это указывает на перспективность разработки новых эффективных путей синтеза тиофенолов.