Синтез и реакционная способность некоторых пиразолсодержащих полидентатных лигандов

• Автор: Потапов, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 322 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. I Методы синтеза производных пиразола

1.1.1 Способы получения биспиразол1илалканов и их производных

1.1.2 Синтез иодпроизводных пиразола.

1. 1.3 Синтез и свойства некоторых этинилпиразолов.

1.1.4 Способы получения формилпроизводных пиразола.

1.1.5 Синтез и свойства полимерных соединений, содержащих пиразольные циклы.

1.2 Особенности и синтетические возможности взаимодействия азолов с карбонильными соединениями

1.2.1 Реакции с участием моноальдегидов

1.2.2 Синтез и химические свойства аддуктов азолов с глиоксалсм
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИСАЗОЛИЛАЛКАНОВ И
РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Алкилирование азолов в суперосновной среде.
2.2 Синтез азолсодержащих лигандов с дополнительными донорными атомами серы и селена
2.3 Исследование термической перегруппировки биспиразол1илметанов.
2.4 Синтез несимметричных бисазолилалканов
2.5 Синтез функциональных производных биспиразол1илалканов
2.5.1 Синтез иодпроизводных бисазолилалкапов.
2.5.2 Синтез ацетиленовых производных биспиразол1 илметанов
2.5.3 Синтез пиразолсодержащих альдегидов и азометинов на их основе
2.5.4 Синтез нитро и амииопроизводных биспиразол1илалканов, а также азометинов на их основе
2.5.5 Синтез пиразолсодержащих карбоновых кислот.
2.6 Исследование реакционной способности функциональных производных биспиразол1илалканов в процессах поликопденсации
2.6.1 Синтез олигомеров па основе дииод и дютинилпроизводных биспиразол1илметана
2.6.2 Синтез пиразолсодержащих полиазмнов и нодиазометинов
2.7 Экспериментальная часть
2.7.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.
2.7.2 Методики синтеза производных бисазолилалкаиов и родственных
соединенийIII
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЬГИТОПНЫХ ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ
3.1 Исследование реакции взаимодействия пиразолов с 1,1,2,2тетрабромэтаном
3.2 Взаимодействие пиразолов с тетрабромкенлолами и терефталевым альдегидом .
3.3 Синтез битопных пиразолсодержащих лигандов на основе производных неопентана
3.4 1 олучение некоторых функциональных производных битопных лигандов
3.5 Экспериментальная часть.
3.5.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.
3.5.2 Методики синтеза битопных пиразолсодержащих лигандов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПИРАЗОЛОВ К ГЛИОКСАЛЮ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛУЧАЕМЫХ АДДУКТОВ.
4.1 Синтез аддуктов некоторых пиразолов с глиоксалем
4.2 Взаимодействие азолсодержащих 1,2диолов с тионилхлоридом.
4.3 Реакционная способность 1,2дипиразол1ил1.2дихлорэтанов в реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования.
4.4 Экспериментальная часть.
4.4.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.
4.4.2 Методики синтеза соединений.
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ
5.1 Конформационный анализ некоторых полипиразол1илэтенов и бисазолилалканов
5.2 Расчет констант магнитного экранирования ядер Н и С в молекулах пиразолсодержащих лигандов
5.3 Исследование реакционной способности бнсазолилалканов в реакциях электрофил ьного замещения
5.4 Использованные методы квантовой химии и пакеты программ.
ГЛАВА 6. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИПИРАЗОЛ
ИЛАЛКАНОВ
6.1 Синтез и особенности строения комплексных соединений полипиразол1илалканов
6.1.1 Координционные соединения 1,3биспиразол1илпропанов.
6.1.2 Синтез и структура комплекса триспиразол1 илэтена с хлоридом цинка
6.1.3 Примеры координационных соединений с битопными лигандами
6.2 Антиоксиданта од активность комплексов пиразолсодержащих лигандов с ионами мсдиП
6.3 Электрокагали гические свойства комплексов пиразолсодержащих лигандов в составе угольнопастового электрода
6.4 Каталитическая активность комплексов палладия с олигомерным
пиразол содержащим лигандом.
6.5 Сорбционные свойства олигомеров, содержащих фрагменты биспиразол1илалканов и их производных
6.6 Экспериметнапьная часть.
6.6.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.
6.6.2 Методики синтеза координационных соединений с пиразолсодержащими лигандами
6.6.3 Приборы для физикохимических исследований
6.6.4 Электрохимические измерения.
6.6.5 Исследование влияния комплексов медиН на разложение активных форм кислорода
6.6.6 Определение папладияН в олигомерных комплексах
6.6.7 Методики проведения реакции Соногаширы, катализируемой олигомерными комплексами палладияП
6.6.8 Исследование сорбционных свойств
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


При наличии заместителей акцепторного характера в положении 4 пиразольного кольца происходит заместительное мисоиодирование, так например при взаимодействии эфира 1метилпиразол4карбоновой кислоты с избытком смеси ЬНЮз мольное соотношение одновременно с ожидаемым эфиром 3,5дииод1метилпиразол4карбоновой кислоты выход получаются также полниодпроизводные 1метилпиразола схема 1. Схема 1. Подобный результат реакции наблюдается также для Иметилпроизводных свободной пиразол4карбоновой кислоты, 4форм ил, 4бензоил и 4ацетилпиразолов. В последнем случае атом галогена вводится не в гетероцикл, а в ацетильную группу . Вели же в положении 4 находится амидная группа либо атом хлора, то иодирование протекает по обычному пути . Также было установлено , что при иодировании пиразолов смесыо иодиодноватая кислота не затрагиваются кратные связи заместителей пиразольного кольца например, ацетиленовый заместитель в положении 5 1. Механизм окислительного иодирования системой ЬНЮзАсОН в кислой среде в присутствии воды включает, как указывается в публикации , окисление иода до соединения, содержащего иод со степенью окисления 1, и восстановление йодноватой кислоты до того же самого соединения. Считается, что при проведении реакций окислительного иодирования с участием различных окислителей в роли активного электрофила, соединения Г, выступает ацетилгипоиодид Ас , . Среди других иодирующих систем, применявшихся для получения иодпроизводных пиразола, следует упомянуть суперэлсктрофильный реагент на основе монохлорида иода и сульфата серебра и соединения поливалентного иода . Применение супсрэлектрофильного иода Г, генерируемого при взаимодействии хлорида иода и сульфата серебра в серной кислоте, позволяет осуществлять иодирование производных пиразола, содержащих электроноакцепторпые заместители в положении 4 . Как уже указывалось, применение системы ЬНЮз для иодирования таких соединений приводит к получению продуктов нисозамещения по положению 4 . Рассматриваемым суперэлекгрофильным реагентом было впервые осуществлено прямое иодирование 4нитропроизводных пиразола, хотя и с невысокими выходами схема 1. Авторами работы было установлено, что комбинация фенилиодозодиацетата и иода образует очень удобный реагент для синтеза иодпроизводных пиразола. Этим методом был получен ряд иодпроизводных, содержащих различные заместители в пиразольном кольце схема 1 Продолжительность синтеза составляет минут, выходы . Л. V
Ме Ме Ме
Схема 1. Схема 1. Недавно появилось сообщение о зеленом иодировании Ызамещенных пиразолов эквивалентым количеством иода в присутствии ного водного раствора пероксида водорода . Ацетиленовые производные ниразолов привлекают интерес исследователей в связи с их биологической активностью , а также в качестве исходных соединений для проведения реакций гетероциклизации, которые позволяют получить конденсированные гетероциклические соединения, грудно доступные другими путями . Пиразолыюе кольцо образуется при 1,3присоединении диазометана к ненасыщенным субстратам. Эта реакция использовалась в том числе и для синтеза этинилпиразолов. При взаимодействии диазометапа с 1,3бутадиином образуется смесь этинилпроизводных схема 1. Схема 1. Этинилпиразолы получали также элиминированием галогеноводорода из гсмииальных дигалогенпроизводных. Этим способом был синтезирован, например. В этой работе указывается, что наряду с целевым продуктом образуется также некоторое количество хлорацетилена 0. Схема 1. Наибольшее значение для синтеза ароматических ацетиленов, в том числе производных пиразола, получили реакции кросссочетания галоген производных с производными ацетилена . Известно несколько способов замещения атомов галогена в ароматических соединениях на ацетиленовые остатки. Одним из первых методов является взаимодействие арилгалогенидов с ацетиленидами меди I, известное как реакция СтефенсаКастро 1, 2. Возможность этой реакции для 3, 5 и менее рсакционноснособных 4иодпиразолов, содержащих как донормые, так и акцепторные заместители была показана в работах 3, 4. Реакции проводят обычно в пиридине или ДМФА при кипячении, продолжительность синтеза 9 часов, выходы . Недостатком метода СтефенсаКасгро является необходимость выделения взрывоопасных ацетиленидов меди1. Для получения ацетиленовых производных пиразола в качестве катализатора также использовалась металлическая медь и карбонат калия как основание .