Синтез циклопропил- и арилсодержащих аналогов инсектицидов на основе продуктов озонолитического расщепления (+)-3-карена и циклоолигомеров бутадиена и изопрена

• Автор: Климкин, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список принятых сокращений

Введение

Глава I. Литературный обзор. Методы синтеза циклопропан

содержащих соединений

1.1. Синтез тем дигалогенциклопропапов

1.2. Циклопропанирование непредельных соединений карбенами, получаемыми из диазосоединений
1.2.1. Циклопропанирование ацикличных олефинов диазосоедине ниями в присутствии хиральных добавок

1.2.2. Циклопропанирование циклических олефинов диазосоедине ниями

1.2.3. Циклопропанирование силиловых и еноловых эфиров

1.3. Метиленирование непредельных соединений по Симмонсу Смиту

1.3.1. Циклопропанирование с использованием асимметрической реакции СиммонсаСмита
1.3.1.1. Асимметрическая индукция в реакции СиммонсаСмита
1.3.1.2. Асимметрический катализ в реакции СиммонсаСмита
1.3.2. Перегруппировки в условиях реакции СиммонсаСмита
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Синтез циклопропансодержащих соединений на основе 3карена
2.2. Синтез циклопропансодержащих соединений из производных 3карена
2.2.1. Синтез циклопропансодержащих соединений на основе 4,7,7 триметил3оксабицикла4.1.0 гепт4ен2она
2.2.2. Синтез циклоиропансодержащих соединений из 4а
ацетилкарена
2.3. Синтоны для биологически активных соединений на основе циклоолигомеров бутадиена и изопрена и их химические трансформации
2.3.1. Циклооктадиен1,5 в синтезе полифункциональных производных циклопропана
2.3.2. Синтез замещенных циклопропанов на основе циклооктадиена1,
2.4. Синтез гомоаналогов проДрона на основе 1,5диметилциклооктадиена1,
Глава III. Экспериментальная часть
Литература


В природных объектах обнаружены и другие биологически активные соединения с каскадом циклопропановых колец, причем подавляющее большинство из них имеют строго определенную стереохимию. В настоящем литературном обзоре рассмотрены методы построения рацемических и оптически активных соединений с циклопропановым кольцом с использованием реакции циклопропанирования непредельных соединений. Началом широкого изучения реакций дигалоциклопропаннрования олефинов является осуществленный в г. Метод оказался эффективным и простым в исполнении, и дальнейшее развитие работ в данном направлении было связано с изучением влияния заместителей у двойной связи на ее реакционную способность, а также возможности регулирования ее протекания изменением реагентов и условий. В частности оказалось, что третбутилат калия может быть заменен на более дешевую и доступную гидроокись натрия 2, 3. Найденные позднее модифицированные приемы генерации дихлоркарбена Вагнером 4, Пархамом 5, Зейфертом 6 позволили существенно расширить границы применимости и синтетические возможности метода. Однако наиболее широкое распространение дигалоциклопропанирование получило после разработки М Макошей 7 и Ч. Старксом 8 метода генерации дигалокарбена в условиях межфазного катализа концентрированный раствор щелочи и катализатор фазового переноса. К числу несомненных преимуществ этого метода следует отнести доступность реагентов, простоту проведения реакции, высокие выходы продуктов реакции для различных субстратов, содержащих двойную связь. Олефины с элсктронодонорными заместителями у двойной связи 35 в подавляющем большинстве случаев при реакции с дигалокарбенами дают продукты циклопропанирования 68 , , . Наличие электроноакцепторных заместителей у двойной связи понижает ее реакционную способность, при этом заметную роль начинает играть электрофилы юсть карбена. Суммарное действие этих двух факторов и определяет результат реакции циклопропанирование или конкурирующее нуклеофильное присоединение тригалометильного аниона по двойной связи . Влияние заместителя практически коррелируется с его электроотрицательностью. Хлоралкены и также вступают в реакции с дихлор и дибромкарбенами с образованием соответствующих тетра и тригалогенпроизводных . Причем в случае сопряженного хлордиена циклопропанирование проходит избирательно, с образованием только моноциклопропанпроизводного . Дезактивация за счет отрицательного индуктивного эффекта галогена несколько компенсируется его положительным мезомерным эффектом. Более сильное влияние на ход реакции оказывают заместители, имеющие отрицательные индуктивные и мезомерные эффекты. Взаимодействие подобных электронодефицитных олефинов с дигалокарбенами протекает поразному в зависимости от электрофильности карбена, которая в значительной степени связана с природой содержащегося галогена. СН1з с использованием в качестве сорастворителя СНгСЬ, реагирует с олефинами с образованием соответствующих 2,2дийодциклопропанпроизводных . Однако при циклопропанировании тех же субстратов и дибромкарбеном уже возможно протекание конкурирующей реакции с СВгзанионом. Если субстрат , имеющий донорный заместитель у двойной связи, частично компенсирующий отрицательное влияние карбметоксильной группы, дает продукт циклопропанирования , то этиловый эфир акриловой кислоты инертен в реакции присоединения карбена, и образуется только продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи трибромпроизводное . Наличие галогена у двойной связи не препятствует циклопропанированию, повидимому, вследствие его положительного мезомерного эффекта. Из олефинов ,. Я1 СМе , . Конкурирующие реакции присоединения СС или ССаниона к двойной связи алкенов , приводятт исключительно к продуктам взаимодействия с СС1занионом , , причем выходы зависят и от радикала Я в кислотной части. Результат взаимодействия полиненасыщенных соединений с дигалокарбенами зависит от структуры субстрата, используемого катализатора и в меньшей степени от природы реагирующего карбена. При взаимодействии диена , содержащего изолированные двойные связи, с дихлокарбеном получаются продукты как моно так и дициклопропанирования , .