Новые методы синтеза азотгетероциклов с участием металлокомплексных катализаторов

• Автор: Селимов, Фарид Абдурахманович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 76 с. : ил.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования
Как известно, фундаментальные исследования в области металлокомплексного катализа, выполненные за последние 30 лет в лабораториях и научных центрах различных стран, легли в основу создания современных химических технологий стереоспецифической полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, гидроформилирования, карбонилирования, окисления олефинов, асимметрического гидрирования, линейной и циклической олигомеризации непредельных соединений, метатезиса, телом еризации, а также производства уникальных продуктов малотоннажной химии.
В этом ряду исследований особый интерес и большую перспективность представляют работы, связанные с каталитической гетероциклизацией олефинов, диенов и ацетиленов с гетероолефинами или малыми молекулами (Б, СБг, Б02, №К, С02), где показана принципиальная возможность
конструирования разнообразных по своей структуре (в том числе природных) кислород-, азот- и серасодержащих ациклических гетероатомных и гетероциклических соединений.
Несмотря на то, что методы металлокомплексного катализа позволяют осуществить синтезы гетероциклических соединений в одну стадию и в сравнительно мягких условиях с высокой селективностью до сих пор они не нашли широкого применения в промышленности из-за отсутствия высокоэффективных и доступных катализаторов. Не разработаны универсальные методы построения из простых мономеров и доступных реагентов целевых азотгетероциююв, в частности, пиридинов и их производных, которые широко используются в различных отраслях промышленности. Пиридины применяют в качестве полупродуктов в синтезе красителей, сорбентов, экстрагентов для выделения и очистки благородных и тяжелых металлов, а также для получения полимерных ионитов, ПАВ, современных химических средств защиты растений, лекарственных препаратов
В настоящее время основными источниками пиридинов являются кокипящие фракции газов коксохимического производства на , пкялургических предприятиях. При этом ограниченно выделяют пиридины,
1 ' у
Автор выражает благодарность академику Г.А.Толстикову за искреннюю /фержку этих исследований, проводимых в лаборатории каталитического «Деза Института органической химии УНЦ РАН под руководством член-'лзеспон дента РАН У .М. Джемилева.

метилпиридины, хинолины, изохинолины и промышленную смесь пиридиновых оснований. Разработан и реализован в промышленном масштабе метод получения 2-метил-5-этил- и 2-метил-5-винилпиридинов, основанный на газофазной конденсации ацетальдегида с аммиаком. Однако, данный метод имеет ряд технологических недостатков, которые связаны прежде всего с низкой селективностью процесса, малой эффективностью гетерогенного катализатора, применяемого в этом производстве, и невозможностью применения данной технологии к другим карбонильным соединениям, что ограничивает ассортимент получаемых пиридинов.
В связи с этим, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых реакций и универсальных методов синтеза пиридиновых оснований различной структуры является важной и актуальной задачей.
Цель работы
Разработка новых реакций, эффективных методов и оригинальных подходов в синтезе пиридинов, дипиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов, имеющих многоцелевое назначение, на основе простейших и доступных нитрилов, ацетиленов, ароматических аминов, алифатических и ароматических карбонильных соединений, спиртов и хлорангид ридов карбоновых кислот с использованием металлокомплексных катализаторов, приготовленных из солей и комплексов переходных и редкоземельных металлов, в сочетании с алюминийорганическими сокатализаторами, электронодонорными и электроноакцепторными лигандами.
Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:
-разработку новых высокоэффективных и селективнодействующих металлокомплексных катализаторов, гомогенных и закрепленных на полимерной матрице или мелкодисперсных порошках переходных и непереходных металлов, способных с высокой региоселективностыо проводить жидкофазную гетероциклизацию непредельных соединений, содержащих углерод-углеродную, кислород-углеродную, азот-углеродную двойные связи, с получением широкого ассортимента азотгетероциклов ряда пиридина, хинолина, нафтиридина и фенантролина с высокими выходами;
-осуществление циклосотримеризации моно- и дизамещенных ацетиленов с кислород-, азот- и серасодержащими моно-, дй-, три- и тетранитрилами с целью получения практически важных полифункциональных моно-, ди-, три- и тетрапиридинов под действием кобальтсодержащих металлокомплексных катализаторов;
-разработку перспективных методов синтеза моно- и бициклических пиридинов жидкофазной конденсацией третичных спиртов, этинилкарбинолов, винил- и алкенилацетиленов и диацетиленов с ангидридами карбоновых кислот и аммиаком в присутствии кислот Льюиса (2пС12, РС13, РОСЬ), позволяющих

(ЧСОС!

С,Н-

Рассматривая механизм формирования молекул пиридинов мы исходили из предпосылки, что на первой стадии проходит дегидратация исходных третичных Спиртов в соответствующие олефины, реакция которых с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии ZnCl2 дает пирилиевые соли, обработка которых аммиаком приводит к получению соответствующих замещенных пиридинов. С целью подтверждения высказанного предположения мы провели реакцию трет.бутанола с хлорангидридами карбоновых кислот с последующей обработкой продуктов реакции хлорной кислотой. В результате были выделены пирилиевые соли 126,127, структура которых подтверждена спектральными методами анализа, а обработкой последних аммиаком получили соответствующие пиридины.
—он 2лС|г ж нсю4 Ж

ЯСОС] гпс к о я

126 Ц=СНз; 127 Я=С3Н7
3.3. Синтез алкилпиридинов реакцией этинилкарбинолов с хлорангидридами карбоновых кислот и аммиаком в присутствии ЪпСг.
Рассматривая взаимодействие третичных спиртов или 1,Г,2-замещенных олефинов с хлорангидридами карбоновых кислот или аммиаком под действием ZnCl2 как метод синтеза три- и тетраалкилзамеюёиных пиридинов, мы попытались вовлечь в эту реакцию этинилкарбинолы, винилацетилены и их производные с целью получения замещенных пиридинов более сложней структуры.
Исходные этинилкарбинолы синтезировали реакцией ацетиленида натр * или этилмагнийгалогеннда с соответствующими карбонильными соединениям;;