Синтез полизамещенных дифениловых эфиров

• Автор: Морошкина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Интеллектуальные материалы

1.1.1. Термочувствительные материалы

1.1.2. рНчувствительные материалы

1.1.3. Электроответные полимеры

1.2. Тепло и термостойкие полимеры.

1.3. Фуикциоиализированные дифениловые эфиры, их применение

1.3.1. Ароматическое нуклеофильное замещение, как основной способ получения дифениловых эфиров.
1.3.1.1. Механизм реакции аромагического нуклеофильного замещения
1.3.1.2. Влияние строения субстрата на протекание БиАтреакции
1.3.1.3. Влияние троения нуклеофила на протекание БкАгреакции.
1.3.1.4. Влияние растворителя на процесс
ароматического нуклеофильного замещения.
1.3.2. Ароматическое нуклеофильное замещение в присутствии нерастворимых депротонирующих агентов.
1.3.3. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитритиона.
1.3.4. Способы функционализации дифениловых эфиров
П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Квантовохимическое моделирование конформационных превращений полиимидной макромолекулы, содержащей дифенилоксидный фрагмент с группой в боковой цепи.
2.2. Синтез полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами
2.3. Получение симметричных замещенных ариловых эфиров
2.3.1. Получение симметричных функционализированных ди нитродифенил оксидов реакцией ароматического нуклеофильного замещения с участием нитритиона.
2.3.2. Викариозное нуклеофильное замещение как потенциальный
путь для получения симметричных замещенных динитродифенилоксидов
2.4. Синтез ариловых эфиров с заместителями реакцией ароматического нуклеофильного замещения.
2.4.1. Оценка реакционной способности субстратов и реагентов в
реакции нуклеофильного ароматического замещения
2.4.2. Влияние заместителей в составе нуклеофила на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения.
2.4.3. Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров
2.4.4 Изучение влияния структуры субстрата на протекание реакции
активированного ароматического нуклеофильного замещения
ВЫВОДЫ.
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные продукты.
3.2. Методики проведения реакций
3.3. Методы квантовохимического моделирования
3.4. Методики анализов
3.5. Идентификация полученных соединений
ЛИТЕРАТУРА


Динамическое изменение умной системы происходит при изменении конструктивного фактора и обуславливается самой структурой макромолекулы. Чтобы полимерная система стала умной в ней должен происходить фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким изменением удельного объема макромолекулы 6. При этом необходимым условием является наличие плохого растворителя, в котором силы притяжения между участками полимерной цепи могут преодолеть силы отталкивания, связанные с исключенным объемом, что приводит к коллапсу сжатию полимерной цепи. Пространственное расположение молекул полимера определяют 4 основные силы силы ВандерВаальса, гидрофобные взаимодействия, электростатические взаимодействия и водородные связи. Если за коллапс геля ответственны силы ВандерВаальса или водородные связи, то гель набухает при повышении температуры и сжимается при ее понижении. Если же коллапс происходит изза гидрофобных взаимодействий или взаимодействий ионов противоположного знака, то наблюдается обратный эффект при высокой температуре гель сжимается, низкой набухает. Для сильно гидрофильных ионогенных полимеров растворитель может стать достаточно плохим при добавлении к воде органического растворителя. Для неионогенных полимеров, растворимость которых в воде обусловлена образованием водородных связей, вода становится худшим растворителем с повышением температуры. Водные растворы полиэлектролитов при нейтрализации ионогенных групп также расслаиваются при нагревании. Такой катализатор. Полимеры, которые обратимо реагируют на изменение температуры, т. НКТР температуры фазового перехода, называют термочувствительными полимерами . Движущей силой этого перехода является равновесие между гидрофильными и гидрофобными взаимодействиями 4. Синтезированы полимеры с самыми разными НКТР. Наиболее широко исследуемыми термочувствительными полимерами и на их основе сополимерами являются Ыизопропилакриламид НИПААм рис. КГалкилакриламиды, поливинилметиловый эфир ГГВМЭ рис. Нвинилкапролактам ПВК рис. Рис. Фазовое разделение водных растворов полиНИПАА при повышении температуры обусловлено конформационным переходом макромолекулы из рыхлой глобулы в компактный клубок. Это обуславливается потерей примерно одной водородной связи на каждое мономерное звено. Коллапс полимерной цепи при нагревании, сопровождающийся уменьшением числа контактов полимерной молекулы с молекулами воды подобны тому, как это происходит при ренагурации белка после денатурации изза охлаждения . Введение сополимеров различной структуры в основную цепь способно поразному изменять свойства полимера. Введение гидрофобных сомономеров снижает, а гидрофильных повышает НКТР полимера . Введение ионогенных сомономеров позволяет получить гидрогели, чувствительные как к изменению температуры, так и к изменению . Используя различные Иалкил замещенные полиакриламиды удается получить термореактивные гели с НКТР от 5,5С для геля полиМакрилоилпиперидина и С для геля полиМэтилакриламида . Основную роль в фазовом переходе поливинилметилового эфира ПВМЭ играют гидрофобные взаимодействия. Фазовый переход в ГГВМЭ сопровождается также потерей одной водородной связи на каждое мономерное звено. НКТР водных растворов поливинилкапролактама ПВК зависит от молекулярной массы полимера и увеличивается при снижении молекулярной массы С для полимера с М 0, С М 0. Предполагается, что в водных растворах ПВК происходит гидрофильная и гидрофобная гидратация, вследствие чего взаимная смешиваемость полимера с водой уменьшается и имеет место фазовое разделение . ПВК широко используется как лиганд в красящей хроматографии различных нуклеотидзависимых ферментов 5, . Созданы термочувствительные растворы меняющие цвет, представленные единицами АхВуСг, где А звенья винильных мономеров с группами, генерирующими образование и воспроизведение кислотных групп при нагревании, В звенья винильных мономеров с группами, адсорбирующими лучи длиной 00 нм в присутствии кислот и С звенья сополимеризуемых с А и винильных мономеров. При этом 1х 1у 1 ъ хугЮО .