Дизайн, синтез и исследования супрамолекулярных фоточувствительных систем, содержащих краун-соединения с различным сочетанием N, O, S - гетероатомов

• Автор: Тулякова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Краунсодержащие стильбены

2.2. Краунсодержащие гетарилфенилэгены

2.3. Краунсодержащие стириловые, полиметиновые и циаииновые красители.

2.4. Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений

2.5. Краунсодержащие азостириловые красители

2.6. Краунсодержащие азобензолы.

3. Обсуждение результатов .

3.1. Синтез н строение дитиакрауиэфиров.

3.2. Синтез и строение моно, бисстириловых красителей, содержащих бензокраун5 и фенилазатнакраунэфиров
3.3. Оптические свойства и комплексообразование краунсодержащих соединений с катионами металлов
3.3.1. Изучение комилсксообразования методом ЯМР Н дитиакраунэфиров и фенилазатиакраунэфиров с катионами металлов
3.3.2. Оптические свойства оксатиакраунсоединений
3.3.3. Оптические свойства и комплексообразование моно и биеэтилеповых производных фенилазадитиакраунэфира
3.3.4. Оптические свойства и комплексообразование производного акридина
3.3.5. Оптические свойства и комплексообразование моно и биеэтиленовых производных бензокраун5 эфира
3.3.6. Оптические свойства и комплексообразование бнсстириловых красителей, содержащих фрагменты различных краунэфиров
3.4. Фотохимические свойства краунсодержащих стириловых красителей.
3.5. Примеры практического применения краунсоедиисний
3.5.1. Экстракция катионов металлов.
3.5.2. Разработка оптического сенсора на основе пластифицированных ПВХпленок для определения катионов Си в водных растворах
3.5.3. Исследование процессов связывания краунсодержащих стириловых красителей с двухцепочечной ДНК.
4. Экспериментальная масть.
4.1. Синтез исходных соединений.
4.2. Комплексообразование краупсоедииений
4.3. Фотохимические реакции стириловых красителей.
4.4. Экстракция катионов А, С1П.
4.5. Изучение способов связывания стириловых красителей с дцДНК
5. Выводы.
6. Приложение
7. Синеок литерату ры
1. ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых селективных оптических сенсоров, способных распознавать различные катионы металлов или биомакромолекулы, является одной из актуальных задач органической и супрамолекулярной химии. Такие сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, промышленных и биохимических анализов.
Введение


Как показали исследования процесс комплсксообразования понижает донорное влияние атома азота азакраунэфирного фрагмента, поскольку в процессе комплсксообразования атом азота предоставляет свою электронную пару для образования координационной связи с катионом металла. Два фактора оказывают существенное влияние на величину сдвига в ЯМРсиектре а размер катиона должен как можно лучше соответствовать размеру краунэфирной полости б двухзарядные катионы вызывают большие изменения по сравнению с однозарядными. Пирилиевые производные могут служить исходными соединениями в синтезе КГФЭ , содержащих пиридиниевый фрагмент схема И. Соединения КГФЭ в литературе называют флуоро или хромоионофорами 9, . Они состоят из двух частей иоиофорной и хромофорной, сопряженных друг с другом. Процесс комплексообразования, протекающий с участием ионофорного фрагмента молекулы, вызывает изменение флуоресцентных характеристик и спектров поглощения молекулы. При возбуждении молекулы происходит перенос заряда с допорной части краулэфирный фрагмент на акцепторную часть гетероциклический фрагмент. Процесс комплсксообразоваиия затрудняет протекание этого переноса, следствием чего является значительный гипсохромный сдвиг в спектрах поглощения. Изменения, наблюдаемые при комилексообразовании в спектрах флуоресценции, более сложные, могут быть связаны с различными процессами, протекающими при фотовозбуждении, поэтому нс всегда получили исчерпывающего объяснения. Одним из процессов релаксации возбужденного состояния, обнаруженный для КГФЭ , , , , , , является образование при возбуждении молекулы высокополярного ИСТ состояния с вращением вокруг одинарной СРЬ связи. Реализация данного канала тушения возбужденного состояния приводит к значительному подавлению реакции Е2фотоизомеризации в КГФЭ. Другой фоторсакцисй, обнаруженной для КГФЭ , является декоординация катиона из крауиэфирной полости КГФЭ. Результаты исследования показали, что процесс комилексообразоваиия приводит к существенным изменениям спектров поглощения КГФЭ и тушению флуоресценции. Б то же время спектр флуоресценции, также как и время жизни комплексов КГФЭ со щелочными и щелочноземельными металлами практически не изменяются но сравнению с аналогичными характеристиками исходного лиганда. Причиной наблюдаемых спектральных эффектов по мнению авторов является декоординация катиона металла из полости краунэфира при фотовозбуждеиии схема . Основываясь на структурных особенностях, КГФЭ можно подразделить на две группы. К первой группе соединений относятся КГФЭ , , , , построенные по принципу доиорная часть краунэфир сопряжена с акцепторной частью гетероциклическое ядро. Комилексообразование в таких молекулах вызывает значительные гипсохромный сдвиг в спектрах поглощения и незначительные изменения в спектрах флуоресценции. Для того, чтобы улучшить флуоресцентный отклик при комплексообразовании, были предложены соединения КГФЭ , , , 9, , , состоящие из 3х определенным образом расположенных частей донориойакцепторнойдопорпой. Для таких соединений комилексообразование вызывает относительно небольшие сдвиги длинноволновых полос в спектрах поглощения и флуоресценции, но образование комплекса приводит к значительному увеличению квантового выхода и времени жизни возбужденного состояния. Так, комилексообразование КГФЭ с катионом Са2 приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции в раза. Интересно, что в КГФЭ комплексообразование приводит к значительным спектральным сдвигам как в спектрах поглощения, так и флуоресценции, т. Формально КГФЭ построен по принципу допоракцептордонор. Однако видимо, более выраженный акцепторный характер гетероциклической части молекулы КГФЭ приводит к тому, что доиорный эффект амипозамсститсля частично нивелируется. Авторы работ предложили простой и удобный метод синтеза ряда гетарилфенилэтиленов, содержащих в своем составе беизокраун5эфирный фрагмент и различные гетероциклические остатки. Метод основан на конденсации метилзамещениых гетероциклов с краунсодержащими бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в ДМСО или ДМФА. В процессе синтеза КГФЭ аЬ происходит комплексообразование катиона щелочного металла с краунсодержшцим бензальдегидом, что оказывает существенное влияние на протекание процесса.