Палладий-катализируемое аминирование в синтезе азотсодержащих макроциклов и полимакроциклов

• Автор: Аверин, Алексей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 437 с. : 41 ил.

Оглавление
1. Введение
2. Обзор литературы. Методы синтеза азотсодержащих макроциклов и макрополициклов
2.1. Общие синтетические принципы циклизации
2.1.1. Эффект длины цепи
2.1.2. Влияние природы атомов
2.1.3. Тип циклизации
2.1.4. Методы замыкания цикла
2.2. Методы синтеза азотсодержащих макроциклов
2.2.1. Сульфонамидный метод
2.2.2. Метод синтеза азакраун-эфиров через образование амидной связи
2.2.3. Циклизация “crab-like"
2.2.4. Синтез макроциклических оснований Шиффа
2.2.5. Другие методы синтеза азамакроциклов
2.3. Полимакроциклические соединения на основе циклена и циклама
2.3.1 Сочлененные полимакроциклические системы на основе циклена и циклама
2.3.2. Макроциклические системы на основе циклена и циклама. содержащие несколько ковалентно связанных изолированных
макроциклических фрагментов
3. Палладий-катализируемое аминирование дигалогенаренов и дигалогенгетероаренов в синтезе макроциклических соединений
3.1. Палладий-катализируемое аминирование дигапогенбензолов
3.1.1. Синтез полиазамакроциклов палладий-катализируемым аминированием 1,2-дибромбензола и 2-бром-1,3-дихлорбензола
3.1.2. Синтез макроциклов на основе 1,3-дибромбензола
3.1.3. Синтез макроциклов, содержащих по два фрагмента 1,3-дизамещенного бензола и полиамина (циклодимеров)
3.1.4. Синтез 1,3-бис (полиамино) замещенных бензолов
3.2. Макроциклы на основе дизамещенных бифенилов
3.2.1. Палладий-катализируемое аминирование 4,4 '-дибромбифенила
3.2.2. Палладий-катализируемое аминирование 3,3 ’-дибромбифенила
3.2.3. Палладий-катализируемое аминирование 2,2 ’-дибромбифенила
3.3. Синтез макроциклов на основе 2,7-дизамещенного нафталина
3.3.1. Макроциклы, содержащие по одному фрагменту 2,7-
дизамещенного нафталина и полиамина
3.3.2. Макроциклы, содержащие по два фрагмента 2,7-
дизамещенного нафталина и полиамина (циклические димеры)
3.4. Макроциклы, включающие в свой состав фрагменты дизамещенных
антрацена и антрахинона
3.4.1.Полиазамакроциклы — производные 1,8-дихлорантрацена и 1,8-дихлорантрахинона
3.4.2. Полиазамакроциклы - производные 1,5-дихлорантрацена и 1,5-дихлорантрахинона
3.4.3. Исследование образования циклодимеров в реакциях 1,8-дихлорантрахинона и 1,8-дихлорантрацена с полиаминами
3.4.4. Асимметрический синтез планарно-хиральных макроциклов
на основе 1,5-диаминоантрахинона и 1,5-диаминоантрацена
3.5. Макроцикпы, содержащие в своем составе фрагменты дизамещенного пиридина
3.5.1. Макроциклы на основе 2,6-диаминопиридина
3.5.2. Макроциклы на основе 3,5-диаминопиридина
3.6. Макроцикпы на основе 6,6’-дизамещенного 2,2’-бипиридила
3.7. Макроцикпы, содержащие в своем составе фрагменты дизамещенного пиримидина
3.7.1. Макроциклы на основе 4, б-дизамещенного пиримидина

3.7.2. Макроциклы на основе 2.4-дизамещенного пиримидина
3.8. Макроциклы, включающие в свой состав фрагменты 1,3-дизамещенного адамантана
3.8.1. Синтез макроциклов взаимодействием эквимолярных количеств
1,3-бис(2-аминоэтил)адамантана и дигапогенаренов
3.8.2. Исследование N,N’-диарширования адамантандиаминов
3.8.3. Синтез макроциклов с использованием N,N’-бшс(галогенарил)-производных 1,3-бис(2-аминоэтил)адамантана
4. Синтез азот- и кислородсодержащих макроциклов на основе 3,24-дизамещенного холана
4.1. Макроциклы на основе 3,24-дифеноксихолана
4.2. Макроциклы, включающие фрагменты 2-амино-6-гидроксипиридина
4.3. Макроциклы, включающие фрагменты 2-гидрокси-8-аминохинолина
5. Полимакроциклические соединения, содержащие фрагменты аза- и диазакраун-эфиров, циклена и циклама
5.1. Бисмакроциклические соединения на основе 1,3-дизамещенного бензола, содержащие фрагменты циклена и циклама
5.2. Бисмакроцилы - производные 1,8-дизамещенного антрацена
5.3. Синтез бисмакроциклических соединений на основе производных азакраун-эфиров
5.4. Полимакроциклические соединения - производные тетрабензопорфирина
5.5 Трисмакроциклы - производные диазакраун-эфиров
5.6. Трисмакроциклические соединения на основе w/ил/с-дибензилпроизводных
циклена и циклама
6. Палладий-катализируемое аминирование в синтезе макрополициклических соединений
6.1. Макробицикпические соединения на основе дизамещенных нафталина и бифенила
6.1.1. Синтез П,И,П’П'-тетракис(3-бромфенил)производных полиаминов
6.1.2. Бисмакроциклы и макробициклы па основе 2,7-диаминонафталина
6.1.3. Макробициклы на основе 4,4 '-диаминобифенила
6.1.4. Синтез макробициклов на основе дибензилпроизводных нафталин-
и бифенилсодержащих макроциклов
6.2. Макрополициклические соединения - производные диазакраун-эфиров
6.2.1. Макробицикпические соединения, содержащие бензольные спейсеры
6.2.2. Макробицикпические соединения, содержащие пиридильные спейсеры
6.2.3. Макротрициклы-криптанды цилиндрической формы - производные диазакраун-эфиров
6.3. Макрополициклические соединения на основе трянс-дизамещенных
циклена и циклама
6.3.1. Макрополициклические соединения, содержащие бензилъные спейсеры
6.3.2. Палладий-катализируемое аминирование в синтезе макробициклических соединений, содержащих фрагменты циклена, циклама и пиридина
6.3.3. Палладий-катализируемое аминирование в синтезе бисмакроциклических соединений, содержащих фрагменты нафталина
6.3.4. Макрополициклические соединения с фрагментами пиримидина
6.3.5. Макробициклы на основе тетрабензилзамещенных циклена и циклама
6.3.6. Макробициклы на основе циклама, обладающие планарной хиральностью
6.5.7. Макротрициклические соединения, содержащие фрагменты
N,N’,N’’,N’' ’-тетразамещенного циклена
6.3.8. Макротрициклические соединения, содержагцие структурные
единицы диазакраун-эфиров, циклена и циклама
7. Исследование ионофорных свойств новых макроциклических соединений
7.1. Осаждение и экстракция радиоактивных металлов
7.2. Исследование связывания катионов металлов методом ЯМР-титрования
7.2.1. Связывание Zn(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) и T1(I) аза- и диазакраун-
эфирами
7.2.2. Связывание Zn(II), Cd(II) бисмакроциклами 223
7.2.3. Связывание Zn(ll), Cd(II), Pb(II), Hg(II) и TI(I) макробициклами
МеОН.ИТ, 16 ч.
МН;, ЫН2
//=М

103 п
104 п
105 п
106 п
Схема 31.
Стоит отметить, что при использовании в реакции полиаминов внутренняя вторичная аминогруппа, удаленная на три метиленовых группы от первичной аминогруппы, может реагировать вместе с первичным амином и альдегидом, образуя 1,3-диазациклогексан [54]. Действительно, при реакции терефталевого альдегида с 14,М’-бис(3-аминопропил)-1,2-диаминоэтаном образовалось соединение 107 [81].
На Схеме 32 пунктирной линией показаны связи, расщепленные при обработке соединения 107 алюмогидридом лития, в результате которой был получен соответствующий ди-1,4-бензооктааза-36-краун-8.
Различные полиаза- и полиоксаполиазамакроциклы 108-112, содержащие структурножесткий 4,6-дибензофурановый фрагмент, были синтезированы Ф. Ли и соавторами 1:1 или 2:2 циклоконденсацией различных линейных диаминов с 4,6-дибензофурандикарбальдегидом [82] (Схема 33). Во всех случаях реакция циклоконденсации проводилась в диэтиловом эфире при пониженной температуре, и целевые макроциклы образовывались с высокими выходами после восстановления с помощью ЫаВГД соответствующих оснований Шиффа. Авторы пытались осуществить 2:2 конденсацию с использованием полиоксадиаминов с целью получения макроциклов большего размера, однако их попытки не увенчались успехом, несмотря на использование экспериментальных условий, термодинамически способствующих образованию молекул большего размера -пониженной температуры и высокого разбавления. Также авторы изучили возможность конденсации в уже изученных условиях 4,6-дибензофурандикарбальдегида с ароматическим спейсером - .м-ксилилендиамином и различными алифатическими полиаминами с большей длиной цепи, такими как 3,3’-этилендииминодипропиламин и триэтилентетрамин. Оказалось, что эти реакции приводят к образованию смесей полимеров и других макроциклов, и выделение отдельных макроциклов невозможно. В последующей работе Ф. Ли и соавторы изучили протонирование и взаимодействие макроциклов 108 и 109 с
НЫ. N.ЫН

Схема 32.