Внутримолекулярная реакция меервейна как новый способ построения гетероциклических систем

• Автор: Халиуллин, Рамиль Рафкатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика реакции Меервейна.

1.2. Механизм реакции Меервейна.

1.2.1. Ионный механизм

1.2.2. Свободнорадикальный механизм

1.2.3. Роль катализатора.

1.3. Область применения реакции

1.3.1. Непредельный компонент

1.3.2. Реакционная способность непредельных соединений.

1.4. Соль диазония.

1.5. Факторы, определяющие эффективность реакции.
1.5.1. Непредельный компонент олефин.
1.5.2. Арилдиазониевый компонент.
1.5.3. Катализаторы
1.5.4. Растворители
1.5.5. Величина среды
1.5.6. Температурный режим.
1.5. Побочные реакции
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Использованные вещества и реагенты
2.2. Методики анализа продуктов реакций
2.3. Методики синтеза исходных и промежуточных соединений
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Постановка задачи.
3.2. Исходные вещества и их синтез.
3.2.1. Метод Оалкилироваиия фенолов.
3.2.2. Метод алкилирования ариламинов.
3.2.3. ИАцилирование производными непредельных кислот
3.2.4. Восстановление О и Ыаллилнитроарснов
3.3. Межмолекулярная реакция Меервсйна для аллилариловых эфиров и анилидов мапеиновой кислоты
3.4. Внутримолекулярная реакция Мсервейна
3.4.1. Аллилариловые эфиры.
3.4.2. Ыаллилариловые амины
ОСНОВНЬШ ВЫВОДЫ.
Использованная литература.
I
ВВЕДЕНИЕ


Правильная схема механизма реакции должна дать объяснение следующим фактам 1 двойная СС связь должна быть активирована электроноакцепторной группой 2 вступающая арильная группа занимает 3положение по отношению к более сильной активирующей группе 3 соли диазония с электроноакцепторными заместителями обычно дают лучшие результаты, чем соли диазония с электронодонорными заместителями 4 в большинстве случаев специфическим катализатором этой реакции являются i алогениды меди 5 скорость реакции выделение азота, повидимому, в значительной мере зависит от строения, как непредельного соединения, так и соли диазония 6 выход находится в зависимости от величины , природы растворителя и других компонентов реакционной
среды наличие галогенидионов благоприятствует течению реакции 8, но, повидимому, не является обязательным 7, 9. Ионный механизм реакции был предложен Меервейном 4. Предполагается, что такому распаду благоприятствует поляризующее действие молекулы ненасыщенного соединения. В дальнейшем образовавшийся арилкатион дополняя свой электронный секстет, присоединяется к углеродному атому полярной двойной связи, не имеющему положительного заряда. Таким образом, порядок присоединения арилкатиона заранее определяется влиянием активирующей группы карбонильной, нитрильной и т. Образовавшийся в результате присоединения промежуточный ион карбония может стабилизироваться или за счет потери протона арилирование, или за счет присоединения аниона галогена галогенарилирование. Сказанное может быть изображено в общем виде следующей схемой схема 1. Действительно, для большинства карбонильных соединений, исследованных Меервейном, такой порядок присоединения арильных остатков соли диазония к двойным связям отвечал предложенному Меервейном механизму. Кроме того, известно, что в некоторых случаях соли арилдиазония способны реагировать с образованием арилкатиона. Схема 1. АгЫ2СГ АгЫ2 СГ Аг 2 СГ
карова , , показали, что распад тетрафторборатов фенилдиазония протекает по гетеролитическому ионному типу. При этом высвобождается фенилкатион, который, подчиняясь обычным правилам ориентации, вступает в бензольное кольцо в метаположение к ориентантам 2го рода. Таким образом этими исследователями было осуществлено фенилирование этилового эфира кротоновой кислоты в аположение схема 1. Представления Меервейна о механизме реакции предельно просты, однако они не объясняют многих важных явлений в этом процессе. Роль двухлористой меди, в отсутствии которой реакция практически не идет, схемой Меервейна практически не отражается. Это видел и сам Меервейн, отметивший, что каталитическое действие соли меди остается для него неясным. Далее, если бы распад солей диазония обусловливался только поляризацией двойных связей, то такие симметрично построенные соединения, какими являются эфиры фумаровой кислоты, не должны были бы реагировать с галоидными солями арилдиазониев, что противоречит экспериментальным данным самого Меервейна. Но самым существенным фактом, который не может быть объяснен при помощи механизма, предложенного Меервейном, и который находится в противоречии с ним, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галогена диазосоединения к алифатическим аДнепредельным карбонильным соединениям. Во всех этих случаях присоединение указанных частиц происходит так, что атом галогена присоединяется к ауглеродному атому, а арильный радикал к Зуглеродному атому кратной связи. Типичным в этом отношении является галоидарилирование акрилонитрила, который при галоидарилировании образует только соединения типа АгСН2СНС1СЫ . Схема 1. Интересно отметить, что Дж. Уотерс в своей известной монографии Химия свободных радикалов , обсуждая механизм реакции между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями, допускает существенную неточность, приписывая Меервейну взгляд, согласно которому эта реакция является процессом полярного азосочетания непредельной молекулы с ароматическим диазосоединением и последующего выделения азота азогруппы. Катион диазония присоединяется к отрицательному атому углерода и образует азосоединение, которое в условиях опыта распадается, выделяя свободный азот схема 1. Каких либо обоснований в пользу такого механизма реакции приведено не было. Радикальный механизм реакции галоидарилирования и арилирования непредельных соединений солями арилдиазиния впервые был предложен в г. Кельшем . К этому времени многочисленными работами было установлено, что ароматические диазосоединения и ароматические нитрозоацетанилиды способны к необратимому распаду с выделением стабильной молекулы азота и образованию свободных радикалов по схеме 1. Схема 1.