Внутримолекулярные реакции 1-ациламино-9,10-антрахинонов

• Автор: Соколова, Марина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Аиилирование амино и аминогидрокси9,антрахинонов

1.2. 1,9Гетероциклизации 1ациламино9,антрахинонов в антрапиридоны

1.3. Синтез 1амино7Н,ЗНдибензо0Уизохинолиндионов2,7 на основе

1хлорацетиламино9,антрахинона

1.4. 1,2Гетероциклизации некоторых 1ациламино9,антрахинонов

1.5. Гетероциклизации гетероаналогов 1 ациламино9,антрахинонов

Заключение

Г лава 2. Обсуждение результатов

2.1. Ацилирование 1 амино2арилокси4гидрокси9.антрахинонов
2.2. Основнокатализируемые превращения ациламинопроизводных 1амино2арилокси4гидрокси9,антрахинонов
2.3. Ацилирование Ргалогенэтиламино9,антрахинонов. Перегруппировка 12галогенэтилациламино9,антрахинонов в 1 0ацилЫ2гидроксиэтиламино9,антрахиноны
2.4. Синтез 1амино7Н,ЗНдибензоДизохинолиндионов2.7 на основе рхлорэтиламино и Рацетокси9,антрахинонов
2.5. Циклизация 1шЫнитрозоалкиламиноацетиламино9,антрахинонов в
1 алкиламинопиридиноантроны ,
2.6. Взаимодействие 1 амино2ал киламино4птолуидино9,антрахинонов с хлорацетилхлоридом. Синтез 2хлорметил3алкил5ариламино2.3,6,тетрагидро1 Нантра 1,2имидазол6. дионов
2.7. Синтез 4алкил6ариламино1,2,3,4,7,гексагидронафто2,3хиноксалин2,7,трионов реакцией 1 хлорацетиламино2галоген9,антрахинонов с аминами
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литерату


Выделяющийся хлороводород удаляется в виде газа или связывается путем проведения реакции в присутствии соды или ацетата натрия. При наличии в молекуле антрахинона двух первичных аминогрупп ацилирование можно проводить последовательно, а продукты ацилирования разделять благодаря их различной растворимости в используемых растворителях. Например, при нагревании 1,5диамино9,антрахинона с бензоилхлоридом и содой в нитробензоле при 0С получают смесь моно и дибензоил производных. В начале выделяют менее растворимый 1,5дибензоиламиноантрахинон, охлаждая реакционную массу до 0С. При дальнейшем охлаждении выделяют амино5бензоиламиноантрахинон 4. Для получения 1амино4бензоиламиноантрахинона поступают следующим образом. Сначала 1,4диаминоантрахинон восстанавливают до соответствующего дигидропроизводного, последнее ацилируют бензоилхлоридом в нитробензоле при С, а затем окисляют лейкопроизводное до целевого продукта
о
о мн
он кн. В настоящее время подобные ациламиноантрахиноны в качестве красителей уже не используются, но сохраняют свое значение для получения моногалогенпроизводных 1 амино9,антрахинона. Подобным же образом из 1,5диаминоантрахинона получают 1,5диамино4,8дихлорантрахинон. Ацетиламиноантрахиноны никогда не использовались в качестве красителей, но применялись для синтеза антрапиридонов. Отметим, что в некоторых случаях в качестве ацилирующих агентов использовались не ангидриды или хлорангидриды, а собственно высокомолекулярные карбоновые кислоты, а также муравьиная кислота . Безусловно, для ацилирования моноаминоантрахинонов требуются достаточно жесткие условия, потому, что они обладают малой основностью и нуклеофильностью. Если в одном и том же бензольном цикле в орто и параположениях находятся две аминогруппы то, естественно, активность подобных диаминов в реакциях ацилирования резко повышается. В работе М. В. Казанкова подробно изучено ацетилирование 1амино4метиламино9,антрахинона . В этой работе показано, что в отсутствие кислотного катализа уксусным ангидридом избирательно ацилируется лишь одна не замещенная аминогруппа, что приводит к образованию 1ацетиламино4метиламиноантрахинона. При этом продукт ацилирования по метиламиногруппе, как указывают авторы работы, не обнаруживается даже после длительного нагревания. О МНСОСН
О . Для объяснения этих результатов учитывались следующие факторы основность нуклеофильность, пространственная доступность реакционного центра, а также возможность образования внутримолекулярных водородных связей в интермедиате. Авторы цитируемой работы установили, что 1амино9,антрахинон, а также Ыметил1аминоантрахинон мало отличаются по своей основности, однако в отсутствие кислотного катализа именно первичный 1аминоантрахинон вступает в реакцию ацетилирования, в то время как другие субстраты в этих условиях не реагируют. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что основность аминов не является определяющим фактором их реакционной способности. Таким образом, стерический фактор не является доминирующим. Предполагается, что ключевой стадией в реакции ацетилирования 1аминоантрахинона является расщепление аммониевого интермедиата 2. Если ацетилируется вторичный амин, то в образовавшемся интермедиате имеется прочная ВВС, что затрудняет его депротонирование и превращение в соответствующее ацетиламинопроизводное. Если же ацетилируется первичный амин, то один из протонов легко отщепляется от интермедиата 3. Таким образом, в работе найдены и обоснованы пути синтеза ацетил аминоантрахинонов заданной структуры. Ацилированию антрахинонов, содержащих и амино и гидроксигруппу посвящено небольшое количество работ. Например, известно, что 1амино2гидрокси9,антрахинон в условиях ШоттенаБаумена бензоилируется по гидроксогруппе . В работе изучено ацетилирование 1амино4гидроксиантрахинона 1 в различных условиях. Установлено, что при более низкой температуре С ацетилированию подвергается только аминогруппа 4, а при 0С получается КОдиацетильное производное 5. В данной работе ацетил ирование проводилось в пиридине при разных соотношениях реагента и катализатора.