Бициклические бисмочевины, их предшественники и аналоги: синтез, стереохимические особенности и свойства

• Автор: Кравченко, Ангелина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 313 с. : ил.

Оба изомера образуются в одинаковом количестве, однако сизомер 6Г в кислой среде быстро переходит в трансизомер 6Г. В выделяемой равновесной смеси содержание трансизомера 6Г составляет около . ЯМР Н спектроскопии и химическим путем периодатным отделением, поскольку известно, что гне1,2диолы в пятичленных циклических системах быстрее окисляются метапериодатом натрия, чем соответствующие трансдиолы . И действительно, цис1,3димети лД ГИ 6Г окислялся уже за 5 минут метапериодатом натрия, в то время как ирянсизомер 6Г за часа окислялся только на . Строение трансизомера ДГИ 6а доказано с использованием метода РСА . Таким образом, циклоконденсации мочевин с адикарбонильными соединениями, приводящие к образованию ДГИ, в основном, изучены в кратких сообщениях и патентах. Исследования процессов образования гликольурилов показывают, что ДГИ, повидимому, могут являться как промежуточными, так и исходными соединениями в синтезе гликольурилов. Синтез гликольурилов конденсацией мочевин с адикарбонильными соединениями и 4,5дигидроксинмидазолидин2онами. ДГИ 3,,,,,,,,. Синтезы гликольурилов конденсацией мочевин с адикарбонильными соединениями. В литературе рассматривается получение гликольурилов на основе мочевины и 1алкиларил, 1ал кил3арил и 1,3диалкил1,3диарилмочевин при использовании различных адикарбонильных соединений глиоксаля, бензила и их производных, что приводит к незамещенным по атомам азота гликольурилам 1 5,6,9, ,,,,, 2,6 , 2,8ди 9,,,,,,, и 2,4,6,8тетразамещенным 9,,, гликольурилам. Имеется единственный пример синтеза 2,4,6тризамсщенного гликольурила а . К,К,К2, Л1к. В обзоре г. В дополнение к ним позже получены гликольурилы 1сГ с использованием в качестве карбонильной компоненты 1метил2фенил, 1,2диметили 1фенилглиоксаля . Схема 8. Я
ЧХ. I о
Ме

I

Я
А

мажор Ь ИйМ, Я3РЬ, Я4МеН,С6НРга

I
I
Ь. М2 ц2ы
ЯДЧ. АЛг ЯЯМс с, ЯН, ЯРЬ а, ЯМс, Я2РЬ е. ЯЯ2Н
ЯМе, ЯЯН а, Ме Ь, РИ с. Н
я4 п, я
. ЯЯ2РЬ, Я3П, Я4Ме I, Вп т. Синтез 2,6 ЬГ,кш,о мряоизомеров и 2,8дизамещенных аГ,ко мсАизомеров гликольурилов осуществляется реакцией монозамещенных метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, циклогексил, фенил, бензил и иметоксифенил мочевин с адикарбонильными соединениями схема 8 9,,,,,,,,2 и, в основном, эти смеси не анализировались. Имеется только несколько работ 9,,,,,,, в которых авторы исследуют состав и строение полученных гликольурилов. В реакциях глиоксапя с третбутил, бензил и фенилмочевинами Бакибаевым и соавторами были выделены только соответствующие тршслизомеры И . При использовании 1,2диметилглиоксаля Зс в реакциях с 1метилмочевиной авторы работы отмечают, что гликольурилы к и к выделяются в виде смеси изомеров в соотношении . В работе установлено, что реакция 1алкилмочевины 2с с бензилом протекает региоспецифично с образованием цисизомера гликольурила а. Авторы считают, что на первой стадии взаимодействия этих реагентов образуется ДГИ Щ, из которого, после отщепления молекулы воды, образуется интермедиат . Конденсацией этого интермедиата с еще одной молекулой мочевины получают аддукт , циклизация которого приводит к гликольурилу а схема 9. Аналогично с . Ь схема 8 . В работе рассмотрено образование гликольурилов при введении в реакцию с глиоксалем одновременно двух различных мочевин 1алкил и 1фенилмочевик. Ь схема . Схема 9. Схема . Синтез гликольурила схема 8 на основе 1метилЗфенилмочевины с глиоксалем в аналогичной реакции привел к смеси транс и гмаизомеров и , из которой выделен с выходом трансизомер количество выделенного 1мсизомера не указано 2. Диметил6фенилгликольурил а был выделен с выходом при взаимодействии 1,3диметилмочевины, глиоксаля и 1фенилмочевины схема 8, но методика его синтеза не приводится . Все попытки получить гликольурил при использовании 1,3дифенилмочевины и глиоксаля оказались неудачными . Взаимодействие 1,3диметилмочевины 2Ь и глиоксаля лежит в основе синтеза мебикара а единственного отечественного дневного транквилизатора, вошедшего в медицинскую практику 3, способ получения которого с выходом запатентован . ЯМР Н спектроскопии.