Аминопиридины: новые подходы к электрофильному иодированию и некоторые химические превращения на основе реакции диазотирования

• Автор: Третьяков, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 104 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение

Общая характеристика работы.

Глава 1. Методы диазотиорванияиодирования гетероциклических аминов

1.1. Диазогированиеиодирование аминопиридинов.

1.1.1. Диазотирование под действием нитирита натрия 0.

1.1.2. Диазотирование алкилнитритами ЯОГЮ

1.2. Диазотированиеиодирование конденсированных производных аминопиридинов.

1.2.1. Аминохинолины и аминоизохинолины

1.2.2. Аминодиазины

1.2.3. Аминоиндолы.
1.2.4. Аминопурины.
1.2.5. Амино1,3тиазолы.
Глава 2. Синтез гшридилтозилатов в водной пасте
Глава 3. Исследование возможности диазотированияиодирования аминопиридинов системой ЫаЫСКТсульфокатионит КУ28.
Глава 4. Диазотированиеиодирование гетероциклических аминов в слабокислотных средах
Глава 5. Сравнительный квантовохимический анализ реакций диазотирования и дедизотирования анилинов и аминогетероциклов.
Глава 6. Иодирование аминопроизводных азотсодержащих гетероциклов под действием Ме4М1С в метаноле и в отсутствие растворителя.
Выводы.
Список используемых источников


Общая характеристика работы Актуальность исследования определяется тем, что иодсодержащие гетероциклы, в частности, иодпиридины находят широкое применение в качестве полупродуктов при получении биологически активных соединений, полимеров различного назначения, комплексонов и др. В то же время методы синтеза производных иодпиридинов и родственных лдефицитных гетероциклов достаточно ограничены. Поскольку электрофилыюс иодирование зачастую затруднено, то наиболее надежными методами остаются металлироваииеиодированис, промотируемое металлами трансгалогенирование и реакции замещения диазониевой группы на иод. При этом важно отметить, что, несмотря на широкое использование диазотированияиодирования в органическом синтезе, детального изучения этой реакции в ряду аминопиридинов практически не проводилось, накопленный экспериментальный материал не систематизирован, отсутствуют подходы, позволяющие прогнозировать результаты этих процессов. На кафедре биотехнологии и органической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета ранее разработаны эффективные, отвечающие требованиям Зеленой химии методы и реагенты диазотированияиодирования анилинов, электрофильного иодирования дезактивированных и умеренно активированных аренов под действием нетоксичных и удобных в обращении комплексных солей хлорида иода. Однако практически ничего не известно о поведении в этих реакциях лдефицитных гетероциклов, в частности, аминопиридинов. Работа проводилась при поддержке государственных контрактов в рамках ФЦП ГК I I, ГК . Цели работы. Моделирование квантовохимическими методами всех стадий диазотированиядедиазотирования аминопиридинов в сравнении с анилинами, определение профилей потенциальной энергии и выявление причин различного химического поведения аминопиридинов и анилинов в этих реакциях. С использованием неэмпирического метода 361 РСМ впервые дана количественная оценка всех стадий механизмов процессов диазотированиядедиазотирования ряда аминопиридинов в сравнении с анилинами. Главное отличие от анилинов заключается в том, что замена диазогруппы в солях 2 и 4пиридилдиазония на нуклеофилы происходит равновероятно по механизмам 1 и 2, при этом низкие энергетические барьеры этих процессов приводят к малой селективности нуклеофильного замещения, что и наблюдается экспериментально. Предлагается доступный, безопасный и отвечающий требованиям Зеленой химии метод синтеза пиридилтозилатов как ценных полупродуктов органического синтеза из дешевых аминопиридинов. Предлагается удобный, одностадийный метод диазотированияиодирования аминопиридинов под действием системы ЫаЫНзРК1 в третбутаноле, позволяющий с высокими, как правило, выходами получать иодпиридины, представляющие большую практическую ценность для тонкого органического синтеза. Результаты проведенных теоретических исследований реакций диазотированиядедиазотирования дают возможности прогнозировать ход этих реакций в зависимости от строения аминопроизводных пяти и шестичленных гетероциклов. Апробации работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научнопрактических конференциях студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке Томск, , , , , Студент и научнотехнический прогресс Новосибирск, , Наукоемкие химические технологии Москва, , I Российскоказахстанской конференции Томск, молодежной школеконференции Актуальные проблемы органической химии Новосибирск, молодежной школеконференции по органической химии Екатеринбург, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, материалы докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы. Работа изложена на 4 страницах, содержит схем, 7 рисунков и таблиц. Состоит из 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Глава 1 представляет литературный обзор по методам диазотированиягалогенирования гетероциклических аминов. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований. Диссертация завершается выводами, списком литературы из 7 наименований.