Синтез и свойства замещенных тетрабензопорфиринатов палладия

• Автор: Чумаков, Денис Эдуардович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Бромирование в мезоиоложение

2.1.1. Порфин.

2.1.2. Мсзозамещенные порфирины

2.1.3. РПолиалкилпорфирины

2.1.4. Производные хлорина.

2.2. Бромирование в рположение

2.2.1 Мезотетраарилпорфирины

2.2.2 Мезотетраалкилпорфирины.

2.2.3. Мезотетраарилпорфирины с заместителями в рположении.

2.2.4. Производные хлорина.
2.2.5. Порфирины с различными заместителями в рположении
2.3. Заключение
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез тетрабензопорфнринатов.
3.2. Синтез тстрабензопорфирннов с бензокраупэфнрнымн заместителями в мезоположении
3.2.1. Синтез мезобензокраунтетрациклогексанопорфиринов конденсацией альдегидов с 4,5,б,7тетрагидро2Низоиндолом
3.2.2. Синтез из производных дипиррометана.
3.3. Бромирование тетрафеннлтстрабеизопорфиршшта палладия
3.3.1. Синтез октабромзамещенноготетрафенилтетрабензопорфирината палладия
3.3.2. Синтез монобромзамещенноготетрафеиилтетрабензопорфирината палладия
3.4. Модифицирование бронированных порфирннатов в реакциях кросссочетания
3.4.1. Реакция Хека
3.4.2. Реакция Сузуки
3.4.3. Реакция Стилле
3.5 Исследование свойств замещенных тетрабензопорфнрииатов палладия
3.5.1. Исследование полученных бензозамещенных тетрафен и лгтетрабензо
порфиринатов палладия И методом Н ЯМР.
3.5.2 Оптические свойства замещенных тетрабензопорфиринатов.
3.5.4. Электрохимические потенциалы окисления и восстановления бромированных тетрабензопорфиринатов.
3.6. Печать пигментами на основе тетрацикло ексано и тетрабензопорфиринатов
4. Экспериментальная часть
5. Выводы .1 в
6. Список литературы
1. Введение
Порфирины представляют собой важный класс хромофоров, которые изучаются и применяются в различных областях науки, медицины и промышленности. Это обусловлено их уникальными физикохимическими свойствами, позволяющими использовать порфирины в фотодинамической терапии, промышленном производстве красителей, нелинейной оптике, переработке солнечной энергии, катализе, изучении искусственного фотосинтеза, процессов переноса электронов и энергии. Возможность применения порфиринов часто бывает обусловлена усилением или изменением некоторых их свойств, таких как коэффициент экстинкции, положение максимумов поглощения энергии в спектрах электронного поглощения, квантовые выходы перехода в триплетное и синглетное состояния, а также излучагельных переходов из возбужднных в основное состояние.
Введение


Сами бромированные порфирины также часто являются объектами исследования при изучении их кислотноосновных равновесий и комплексообразования , влияния заместителей на пространственную структуру порфиринового ядра , каталитических , электрохимических и оптических , , , а также противоопухолевых свойств. Из реакций галогенпрования ароматических соединений, с одной стороны, довольно легко протекают реакции хлорирования и бромирования. С другой стороны, в реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия и других переходных металлов, наиболее легко вступают бром и йодароматические субстраты. Получение йодированных порфиринов представлено весьма ограниченным кругом методов , , в том числе через замещение брома на йод . Данные обстоятельства обусловили повышенный интерес именно к реакциям бромирования порфиринов с точки зрения последующей модификации получающихся продуктов. Настоящий обзор посвящн реакциям бромирования порфиринов в мезо и положения. Из двух положений, способных к замещению протона на бром в молекуле порфина, мезоiюложения обладают большей реакционной способностью. Хотя в рабогс сообщается, что рмонобромированиый порфин получается при бромированни порфина бромом в СНС1з или 1 в ССЦ при кипячении, последующие попытки воспроизвести полученные результаты не увенчались успехом . Использование Вгг или пербромида пиридинийбромида приводит к смесям, содержащим порядка 5бромпорфина и 5,дибромпорфина. Повысить содержание 5бромпорфина до позволяет замена этих реагентов на МВБ . Методы, описанные в этой статье, позволили в дальнейшем получить также 5,дибром,дифенилпорфирин , , с выходами, достигающими . Ыбромацстамид позволяет проводить бромирование порфирината магния схема I. При этом отмечается критическое значение наличия магния в координационной полости порфирина для успешного протекания реакции . Одним из субстратов, часто вводящихся в реакцию мезобромирования, является 5,диарилпорфирин 2. Это обусловлено тем, что, вопервых, такое расположение заместителей оставляет свободными противоположные друг другу й и й мезоатомы углерода, что часто используется в дальнейшем при получении линейных высокомолекулярных соединений на порфириновой основе. Вовторых, наличие арильных заместителей приводит к увеличению электронной плотности в порфириновой лэлектронной системе, что оказывает влияние на электронные и оптические свойства иорфиринов и их производных. Втретьих, как будет показано ниже, арильные заместители, в отличие от большинства других, значительно облегчают бромирование порфиринов в мезоположение. В данной работе приняты следующие сокращения Ыбромосукцинимид , 1,8диазабицикло5,4, ундец7ен РВ, 2,3дицнано5,6днхлоробснзохшюн РОС, мформнлбснзокраун5эфир ЪсгСНО, дибензил иденацетон РВА, 1,Гбнсдифенилфосфннофгрроцен 1рр1. Мсзозамещснные порфирнны
2 экв. СНС. О С
Впервые получение 5,дибром,дифеннлпорфирина 3 Аг РЬ было описано в статье . Для этого в раствор ,дифенилпорфирина 2 Аг РИ в хлороформе прибавляли 2 эквивалента при нуле градусов схема 2. В результате получили желаемый продукт при полном отсутствии Рбромнроваиных лорфиринов. Впоследствии этот метод часто использовался , ,. В работе сообщается о высоких выходах бромирования 5,,трифенилпорфирииа и 5,дифенилпорфирина , в свободные мезоположения. В этой работе также отмечается бесперспективность использования этого метода для получения мезомонобромированного 5. Однако 5бром,бис3,5дитретбутилфенилпорфирин был получен при помощи этой реакции с выходом . Разделение смеси продуктов проводили при помощи колоночной хроматографии. Стоит отметить, что в дальнейшем полученный монобромпорфирин подвергался йодированию в оставшееся свободным мезоположение, а обратный порядок введения атомов галогена йодирование с последующим бромированием приводил к смеси продуктов. Метод, предложенный в последней работе, в дальнейшем широко использовался другими исследователями , , . В работе , бромировали триарилпорфирин в охлажденном СНС1з в присутствии пиридина с выходом , а также использовали эту реакцию с одним эквивалентом для получения монобромированиого диарилпорфирина.