Закономерности дифторкарбенилирования производных 2-тиоурацила и 2-тиобарбитуровой кислоты

• Автор: Каменева, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Строение, генерирование и химические свойства дифторкарбенов 9

Раздел 1.1. Строение и реакционная способность дифторкарбенов.

. Раздел 1.2. методы генерирования дифторкарбенов

Раздел 1.3. химические свойства дифторкарбенов.

Глава 2.Обсуждение результатов

Раздел 2.1.Дифторметилирование 6метил2тиоксо23 . .

дигидропири мидин4 1Н она. . . .

Раздел 2.1.1.Синтез 0,1дифторпроизводных 6тметил2тиоурацила.

Раздел 2.1.2. Квантовохимический анализ реакции дифторкарбена с

6метил2тиоксо2,3дигидропиримидин41 Н оном.
Раздел 2.2. Дифторметилирование 6метилг2алкиларалкил
сульфанилпиримидин4ЗНона дифторхлорметаиом
Раздел 2.2.1. Исследование реакции дифторметилирования
6метил2алкиларилсульфанилпирймидин4ЗН онов.
Раздел 2.2.2. Взаимодействие 6метил2аллилсульфанилпирими дин4 37она с синглетным дифторкарбеном.
Раздел 2.3.Дифтормтилированис5,6диакил2тиоксо2,3дигидро
. пиримидин41Нонов.
Рагздел 2.3.1. Исследование реакции дифторметилирования
5,6диакил2тиоксо2,3дигидропиримидин41Н онов.
Раздел 2.4 Дифторметилирование тиобарбитуровой кислоты
и ее производных.
Раздел 2.4.1. Синтез 6дифторметокси2тиоксодигидропиримидин
4ЗНона, 2аралкилсульфанил6дифторметокси дигидропиримидин45Нонов, 5арилиден6дифтор метокси2
тиоксодигидропиримидин4ЗНонов.
Раздел 2.4.2. Квантовохимический анализ механизмов образования
дифторметоксиироизводных 5арилиден2тиоксо2,3Дигидропиримидин4,6 1,5Ндионов.
Раздел 2.5. Возможное применение новых синтезированных веществ.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы
Список литературы


В отличие от ранее опубликованных Т. А. Дашевская и др. О дифторметилпроизводного. Нами установлено, что в среде безводного ДМФА идет моноалкилирование по экзоциклическому атому кислорода и эндоциклическому атому азота в 1положение пиримидинового гетероцикла. Практическая значимость работы. ТСХ, состав и строение данными элементного анализа, ПМР ИК спектроскопии. Предложен новый одностадийный способ синтеза 1дифторметил 6метил2тиоксо2,3дигидропиримидин1 Нона и 4дифтормстокси6метил 2пиримидинтиола. Разработаны методы синтеза новых 6метил 4дифторметокси2алкилсульфанилпиримидинов, 5,6диалкил3дифторметил2тиоксо23дигидропиримидин41Нона с умеренным и удовлетворительным ВЫХОДОМ. По данным, программы , соединение 6метил4дифторметокси2бшррбутилсульфанилпиримидин с высокой вероятностью должнообладать антиВИЧ1 активностью. Предложен метод синтеза дифторметоксилышх производных 2тиоксодигидропиримидин4,61Н,5Идионов, 5арилиден2тиоксодигидро пиримидин4,61 Н,5Ндионов, 2арилсульфанилдигидропиримидин4,6 1Н,5Идионов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной научнотехнической конференции Новые химические технологии производство и применение Пенза, г. XI, XII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградскойобласти Волгоград, гг. Новые направлениям химии гетероциклических соединений Кисловодск, г. III международной конференции Химия гетероциклических соединений, посвященнаялетию со дня рождения А. Н. Коста Москва, . Публикация, результатов. Основное содержание диссертации изложено в публикациях, из них статей в изданиях, рекомендуемых ВАК, , в том числе 4 в Известиях ВолгГТУ, тезисов докладов в журналах, сборниках и материалах конференций различного уровня. Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. В первой главе проанализированы литературные данные по строению, методам генерирования и химическим свойствам дифторкарбена, в последующих главах обсуждены собственные экспериментальные данные автора, касающиеся методов получения новых соединений, их физикохимических свойств, спектральных характеристик и биологической активности. Последняя глава содержит подробное описание методик синтеза полученных веществ. Глава 1. Раздел 1. Карбены соединения углерода СХУ, образуют две связи с заместителями и имеют две несвязывающие орбитали, заселенные двумя электронами, спины которыхмогут быть ангипараллельными синглетное состояние Аь В или параллельными триплетнос состояние 3В Рис. Рл Х. Ря х. Ря Х. Рис. Электронные конфигурации карбенов. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в зр2гибридном состоянии, оба электрона расположены на гибридной орбитали ВЗМО, а 7орбиталь НСМО свободна. Триплетный карбен характеризуется гибридизацией двухвалентного углерода при этом два неспаренных электрона располагаются на двух 7орбиталях, т. Влияние заместителей на мультиплетность основного состояния карбена определяется их природой электроотрицательные стабилизируют синглетное Э состояние, донорные триплетное Т состояние Рис. Для дигалокарбенов СНа, и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. БСч 4 Р
Рис. Влияние заместителей на основное состояние карбена. Валентный угол ГСБ для дифторкарбена, равный 5, хорошо согласуется с синглетной формой. Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантовомеханического расчета, энергия синглет триплетного перехода для дифторкарбена составляет 0,0 кДжмоль. Карбены в синглетном состоянии обычно ведут себя как электрофильные реагенты, являясь акцепторами электронов. При этом преобладает взаимодействие нижней свободной молекулярной орбитали НСМО карбена с занятыми МО второго реагента. В случае взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО карбена с вакантными МО реагента, наблюдается его нуклеофильный характер, с участием пары электронов. Таким образом, синглетные карбены являются бифильными частицами.