Синтез и реакции циклоприсоединения этил-2-оксо-4-хлорбут-3-иноата

• Автор: Солодова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Реакции 22циклоприсоединения элсктронодонориых алкенов

с электроноакцепторными ацетиленами.

1.1. Реакции ацетиленов с неактивированными алкенами

1.1.1. Катализируемые реакции 22циклоприсоединения.

1.1.2. Термические реакции 22циклоприсоединения.

1.2. Реакции ацетиленов с виниловыми эфирами, силиловыми эфирами енолов и алкенилсульфоксидами

1.2.1. Термические реакции 22циклоприсоединения.

1.2.2. Катализируемые реакции 2ь2циклоприсоединения

1.3. Реакции ацетиленов с ацеталями кегенов
1.3.1. Термические реакции 22циклоприсоединения г .
1.3.2. Катализируемые реакции 22циклоприсоединения
1.4. Реакции ацетиленов с снаминами
1.5. Самоконденсация ацетиленов пушпульного типа
1.6. Реакции ацетиленов с алленами.
1.6.1. Термические реакции 22циклоприсоединения.
1.6.2. Катализируемые реакции 22циклоприсоединения
2. Реакции 2г2циклоприсоединения электроноакцепторных
алкенов с электронодонорными ацетиленами обращнное присоединение
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Синтез этил4триметилстаннил2оксобут3ииоата и
этил2оксо4галогенбут3иноатов.
2. Химические свойства этил2оксо4хлорбут3иноата.
2.1. Реакции 42циклоприсоедииения эгил2оксо4хлорбут
3иноата к сопряженным диенам
2.2. Присоединение этил2оксо4хлорбут3иноата к неактивированным алкенам.
2.2.1. Термические реакции 22циклоприсоедииеиия этил
2оксо4хлорбут3иноата к 1,1дизамещнным алкенам
2.2.2. Механизм реакции термического 22циклоприсоединения этил2оксо4хлорбут3иноата к 1,1дизамещнным алкенам
2.2.3. Каталитические реакции 22циклоприсоединения этил2оксо4хлорбут3иноата к 1,2дизамещнным
и монозамещнным алкенам.
2.3. Реакция 22циклоприсоединения этил2оксо4хлорбут
3иноата к виниловым эфирам
3. Химические свойства продутое циклоприсоединения,
полученных из эгил2оксо4хлорбут3иноата.
3.1. Реакция замещения галогенов Снуклеофилами в продуктах циклоприсоединения. Реакция Негиши.
3.2. Реакция гетероциклизации продуктов циклоприсоединения
4. Синтез 1,1,1трифтор5хлорпент3ин2она
5. Химические свойства 1,1,1 трифтор5хлорпент3ин2она
5.1. Реакции 42циклоприсоединения 1,1,1трифтор5хлорпентЗин2она к сопряженным диенам.
5.2. Присоединение 1,1,1трифтор5хлорпент3ин2она к неактивированным алкенам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ал кины, содержащие два электроноакцепторных заместителя, в последние годы находят широкое применение в качестве субстратов для синтеза биологически активных соединений. Однако свойства и синтетические возможности ацетиленов, активированных алкоксиоксалильной группой, синтезированных лишь полтора десятилетия назад 3 6, требуют более подробного исследования. Особое место в ряду данного класса соединений занимают ацетилены, содержащие в качестве второго заместителя атом галогена, наличие которого обеспечивает мощную активацию в реакциях циклоприсоединеиия и открывает широкие возможности функционализации полученных циклоаддуктов. К сожалению, до последнего времени подобные ацетилены не были синтезированы, и их синтетический потенциал оставался нераскрытым. Целью данной работы является синтез эгил2оксо4хлорбут3иноата и изучение его поведения в реакциях 42 и 22циклоприсоедипения, а также исследование возможности функционализации циклоаддуктов на его основе. Сгфрагментов, причм в случае взаимодействия ацетиленов с алкенами продуктами реакции являются циклобутены. Реакции 22циклоприсоединения могут протекать как согласованно, так и ступенчато. При согласованном процессе происходит одновременное образование двух новых освязей схема 2. При супраповерхностном перекрывании рис. ВЗМО одного реагента и низшая свободная молекулярная орбиталь ЫСМО другого будут иметь соответствующую симметрию на обоих концах. В данном случае реализуется перекрывание близких по энергиям ВЗМО и СМО. Хотя теория ВудвордаГоффманна не накладывает категорического запрета на согласованные антароповерхностные реакции 22циклоприсоединения с участием двух молекул олефина, практически такие процессы неизвестны. Полагают, что их протеканию препятствуют два основных фактора первый для реализации антарогюверхностного 22циклоприсоединения две молекулы олефина должны расположиться в границах перекрывания орбиталей во взаимно перпендикулярных плоскостях, что крайне невыгодно стерически второй энергетический фактор заключается в довольно высоком расположении НСМО олефина, что значительно увеличивает энергетический барьер реакции. Считается, что оба этих фактора и делают невозможным согласованные реакции 22циклоприсоедикения с участием неактивированных алкенов. НСМО ацетилена, также как и в случае алкенов, располагается не достаточно низко, е энергию можно очень сильно понизить введением в ацетилен мощных электроноакцепторных заместителей желательно ещ и минимально стерически затрудннных, например, цианогруппа. Таким образом, при детальном анализе выясняется, что теория ВудвордаГоффманна не накладывает принципиальных запретов на антароповерхностное 22циклоприсоединсиис электроноакцепторных ацетиленов и неактивированных алкенов удивительно, но многие современные исследователи до сих пор относят данный процесс к запрещнным, видимо по аналогии с реакцией алкеналкен. Тем не менее, в синтетическом аспекте, как и в случае с алкенами, до последнего времени некатализируемые реакции 2ь2циклоприсоединения с участием электроноакцепторных ацетиленов и неактивироваиных алкенов описаны не были. Более того, известно, например, что даже наиболее акцепторный из всех ацетиленов дицианоацетилен образует с циклогексеном 22циклоаддуктьг только при облучении 7. Для ступенчатого механизма реакции характерно образование промежуточного цвиттерионного интермедиата и последующее замыкание его в циклобутен. Долгое время считалось, что на практике реализуется лишь еновая реакция и только в жстких условиях. В настоящее время общепризнанно, что кислота Льюиса, катализирующая процесс, координируется по неподеленной электронной паре атома азота или кислорода в электроноакцепторной группе, что приводит к значительному снижению энергии низшей свободной молекулярной орбитали НСМО и увеличению электрофильности ССсвязи. Пр и использовании кислот Льюиса в качестве катализаторов реакций 22 циклоприсоединения механизм катализа остатся тем же. З Ме, Н
С
СООМс
б
Таблица 1. Реакции монозамещнных и 1,2дизамещнных алкенов с метилпропиолатом, катализируемые хлоридом алюминия.