Синтез и превращения карбонильных производных перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоциклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму

• Автор: Зонов, Ярослав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 178 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ БЕНЗОКОНДЕНСИРОВА1ШЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ В КИСЛОТНЫХ СИСТЕМАХ обзор литературы.

1.1. Получение полифторированных бензоконденсированных циклических кетонов

1.1.1. Гидролиз солей карбокатионов.

1.1.2. Реакции полифторуглеродов с олеумом и серной кислотой

1.1.3. Реакции электрофильного присоединения к полифторированным ненасыщенным соединениям

1.2. Превращения полифторированных бензоконденсированных циклических кетонов

1.2.1. Протонирование.

1.2.2. Замещение атома кислорода на фтор или хлор.

1.2.3. Скелетные превращения в системе Н2НЕ5ЬЕ5.

ГЛАВА 2.СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ БЕНЗОЦИКЛО АЛ КЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЫОИСА данные литературы.
2.1. Перфгоралкилбензоциклобутены и перфторбензоциклобутен
2.2. Перфорированные иидан и алкилинданы.
2.3. Полифтортетралины.
ГЛАВА 3.ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЯТИФТОРИСТУЮ СУРЬМУ
3.1. Реакции полифторбензоциклоалкенов с ЬЮ2 в среде пятифтористой сурьмы.
3.2. Взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с СЕзСООНБЬЕз
ГЛАВЛ 4.ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В КИСЛОТНЫХ СИСТЕМАХ
4.1. Трансформации карбонильных производных перфторбензоциклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму
4.1.1. Перфториндан1,3дион и перфториндан1он
4.1.2. Перфторбспзоциклобутендион и перфторбензоциклобутенон
4.1.3. Перфтортстралин1,4диоп и перфтортетралин1оп
4.2. Перестройка углеродного скелета перфорированных 2метил
и 2этилбензоциклобутенонов под действием БЬБз
4.3. Скелетные превращения перфорированных 3метил и 3этилиндан Понов в среде 8ЬГ5.
4.4. Трансформации перфтор1 метилиндана и псрфтор1 этилиидаиа
в системах БЮгБЬЕз и стскло8ЬГ5.
4.5. Замена атома кислорода на фтор в карбонильных производных псрфторароматичсских соединений под действием НГ8ЬЕ5.
4.6. Превращения полифторизохроменПонов в водной среде
ГЛАВА 5.СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 6.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Физикохимические методы анализа.
6.2. Исходные соединения
6.3. Получение карбонилы 1ых прои зводных полифторбензоциклоалкенов
6.4. Трансформации карбонильных производных нерфторбензоциклоапкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму
6.4.1. Перфториндаи1,3дион и перфториндан1 он
6.4.2. Перфторбензоциклобушщион и перфторбензоциклобутенон
6.4.3. Перфтортетралин1,4дион и перфтортетралин1он
6.5. Перестройка углеродного скелета перфторированных 2метил
и 2этилбензоциклобу генонов под действием 8ЬГ5
6.6. Скелетные превращения перфорированных 3метил и 3этилиндан1онов в среде БЬБз.
6.7. Трансформации перфтор 1метилиндана и перфтор1этилиндана
в системах БОгБЬБз и стеклоЗЫ
6.8. Замена атома кислорода на фтор в карбонильных производных перфторароматических соединений под действием НБЗЬБз.
6.9. Катионоидные комплексы и протонированис карбонильных производных псрфторбснзониклоалкенов.
6 Превращения полифторизохромен1 онов в водной среде
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Описанные в литературе методы синтеза указанных кетонов в кислотных системах условно можно разделить на три основных типа а гидролиз солей стабильных карбокатионов, б взаимодействие полифгоруглеродов с олеумом или серной кислотой, в реакции электрофильного присоединения к полифторированным ненасыщенным соединениям. Для генерации карбокатионов из полифторуглеродов обычно используется такая сильная кислота Льюиса как 8ЬР5. Так, полигалогениндены при растворении в пятифтористой сурьме легко дают соответствующие инденильные катионы. Несмотря на то, что равновесие данной реакции практически полностью сдвинуто в сторону катиона, гидролиз получающегося раствора, как правило, приводит к инденонам лишь в смсси с предшественником. Так, например, из 1,1,2,3тетрабромтетрафториндена 1 в системе БЬЬУЗОз генерирован 1,2,3трибромтетрафторинденильный катион 2. Обработка полученного раствора водой дает смесь 2,3дибромтетрафторинденона 2 с приблизительно равным количеством исходного соединения 3. Здесь и далее величина, приведенная на схеме без скобок, означает выход образующегося в реакции соединения, а в скобках содержание соединения в смеси. Зхлортстрафториидеиоп 8 поддастся как из 2трифторметилЗхлоргексафгориндена 9, гак и из 2трифторметил1,1,3трихлортетрафториндена через стадию образования солей катионов и соответственто 5. При этом следует отметить, что в случае катионов 5 и гидролизу подвергается узел СБ, а не СС1, что согласуется с распределением заряда в этих катионах 2. X Р, У С 4 х СР3, У Р 9 X СР3, У С
6
С
Перфтор2метил, 3метил и 2,3диметилинден в среде 8ЬР5 существуют в виде солей соответствующих индеиильных катионов, гидролиз которых приводит к перфорированным 2метилинденону 4,6, 3метилиидснону 7 и 2,3диметилинденону 8 соответственно. Х Р, У СР3 X СР3, У X СР3, У СР3
н2о
,
При выдерживании перфтор1винилиндана со 8ЬР5 при С генерируется нерфгор1этилииденильный катион , при гидролизе которою образуется исрфторЗэтилиндснон 9. Катион был генерирован также из перфтор3этилиндена в системе ЗбРОгСФ . Из перфорированных Е и этилидениндапов в системе 8ЬРОоС 7 при низкой температуре получаются растворы солей изомерных
перфтор3этилиденинданПильных катионов . Обработка водой этих растворов дает смеси соответствующих перфторЗэтилидениндан1онов и исходных соединений. При повышении температуры до С катионы и изомеризуются в термодинамически более стабильный инденильный катион . ЬРС1РХ
сС

г
Перфтор1метилениндан и 1дихлорметиленоктафториндан в системе 8ЬрЬСЬ при С в результате обменных процессов превращаются п. Зтрифтормстил1хлорпентафтор и 3трифторметил1,2дихлортстрафторинденильный катионы, гидролиз которых приводит к образованию кетона и Зтрифторметил2хлортетрафторинденона соответственно. ЭЬРьЭОг
н,о
. При растворении перфтор1,4дигидронафталина в пятифтористой сурьме генерируется перфтор1нафталинониевый ион . Обработка этого раствора водой приводит к смеси перфторнафталинона и перфтор1,4нафтохинона . ЬРС
н2о
Ср
О
При нагревании раствора соединения в ЗЬР5 катион превращается в катионрадикал перфторнафталина , который получается также из
самого перфторнафталина под действием 8ЬР5 . Гидролиз раствора катионрадикала в пяти фтористой сурьме дает смссь соединений и приблизительно в равных количествах. Данный результат объясняется диспропорционированием катионрадикала на нафталин и дикатион перфторнафталина . Повидимому, аналогичным процессом обусловлено образование полифторированных фенилзамещенных нафтохинонов при гидролизе продуктов реакции полифторнафталинов с пентафторбензолом в среде 8ЬР5 . Как отмечалось выше, при гидролизе раствора соли катиона в пятифтористой сурьме наряду с кстоном образуется хиион . В то же время при гидролизе перфтор8фенил1нафталинониевого иона, генерированного при растворении перфтор5фенил 1,4дигидронафталина в системе 8ЬГС1Р, получен перфтор5фенилнафталин1 4он в отсутствие соответствующего хинона . ЭЬРбБОгаР Н2
Подобным образом 3 и 7замещенные пентафторфенил и метилнонафтордигидронафтапины через стадию генерации соответствующих катионов в системе 8ЬР были превращены при обработке водой в 2 и 7замещенные гептафторпафталин1 4Яоны ,.