Синтез и некоторые свойства δ-гидроксиалкенилфосфиноксидов

• Автор: Татаринов, Дмитрий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 251 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние химии фосфиноксидов синтез,

реакционная способность и практическое применение литературный обзор Глава 2. Синтез фосфиноксидов с дополнительной 5гидроксильной или укарбонильной функциональной фуппой

2.1. Синтез бензое1,2оксафосфорининов в реакциях 2,2,2

трихюрбензог1,3,2диоксафосфолов с арилацетиленами

2.2. Реакции 2,2,2трихлорбеизо11,3,2диоксафосфола с 3бромфснил и

4циклогексилфенилацетилснами

2.3. Реакция 2,2,2трихлорбснзоМ1,3,2диоксафосфола с орто

метилфенил и нафт1илацстилепами

2.4. Особенности хлорирования 2гидрокси4фенил6хлорбензо1,2оксафосфоринин2оксида пеитахлоридом фосфора
2.5. Реакции производных бензое1,2оксафосфорининов с магнийорганическими реагентами
2.5.1. Реакции 4фенил2,6дихлорбензое1,2оксафосфоринин2оксида с налкилмагиийгалогенидами
2.5.2. Реакции 4фенил2,6дихлорбензо1,2оксафосфорипин2оксида с арилмагнийгалогенидами, несущими дополнительные заместители
2.5.3. Реакции 7метил4фенил2,бдихлорбензое1,2оксафосфоринин2оксида с арилмагнийгалогенидами
2.5.4. Реакции 4арил2,6дихлорбензое1,2оксафосфоринин2оксидов с арил м а гнийга л огенидам и
2.5.5. Реакции 4фенил2,6дихлорбензое1,2оксафосфорииин2оксида с
содержащими вторичный или третичный радикал Я. Синтез фосфиноксидов с хиральным атомом фосфора
2.5.6. Реакции 6хлор2никлогексил4феиилбензое1,2оксафосфоринин2оксида с тетрамстилендимагнийдибромидом
2.5.7. Массспсктрометрия гидроксиалкенилдиалкилдиарилфосфинок
Глава 3. Некоторые химические свойства 5гидроксиэгенилфосфиноксидов
3.1. Алкилирование 5гидроксиэтенилфосфиноксидов и восстановление в
фосфины
3.2. Бромирование 5гидроксифосфиноксидов
3.3. Комплсксообразующие свойства 5гидроксиэтенилфосфиноксидов по отношению к иону гадолинияШ
3.4. Реакции 2,2,5триметил2хлор1,2оксафосфолен2оксида с магнийорганическими соединениями
Глава 4. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
Список литературы


Использование микроволн в реакции дифенилфосфиноксида с алкенилстероидами
при катализе родиевыми соединениями 33i 233, приводит к образованию фосфиноксидов , представляющих собой антиМарковниковский продукт присоединения по кратной связи ОС . Использование реакции ТрофимоваГусаровой также позволяет получать ряд труднодоступных фосфиноксидов. Так, в реакции активированного красного фосфора с углеводородами, имеющими двойную или тройную связь, такими как аллилбромид , образуется смесь продуктов триаплилфосфиноксида и диаллилпропен1илфосфиноксида в соотношении 41с общим выходом . Использование в данной реакции 2винилнафталина и некоторых стиролов также приводит к смеси фосфиноксидов с выходами 1. Реакция красного фосфора с 1теябутил4винилбензолом в супсросновной среде приводит к образованию трис4тбутилфенетилфосфиноксида и 4тембутилфенетилфосфиновой кислоты а также следовых количеств соответствующего вторичного фосфииоксида . Реакции фосфинов с ненасыщенными углеводородами открывают пути к дизайну сложных фосфиноксидов. ИттербиЙкатализируемая реакция дифенилфосфина с сопряженными диинами позволяет получить после обработки окислителем 1,4бисдифеиилфосфинилбута1,3диены с выходами с преобладанием 2,2изомеров. ЗО. Реакция ацетиленов с тетрафеиилдифосфином при катализе ацетатом палладия приводит исключительно к винилфосфиноксидам , через окисление винилфосфинов . Урчр. К ЛСбн,з, РЬ, 3С1С3Н6, С5Н,31ЧСС3Н6,7МеС6Н4. Оптически активные фосфиноксиды , несущие в качестве одною из радикалов моносахаридпый фрагмент, могут быть получены реакцией вторичных фосфинов с виниловым эфиром диацетонглюкозы с последующим окислением кислородом воздуха . Н2 СН2С чх. Функционализированные фосфипоксиды образуются в реакции бипиридинов с фенилфосфином с выходами до , при этом в случае 6,6дибром2,2бипиридина помимо мономера а образуются димерные и олигомерные структуры . Аналогичные результаты с получением фосфиноксида , несущего бипиридильные заместители, могут быть получены в реакции фенилдихлорфосфина с литиированными производными 6,6метил2,2,бипиридина , хотя и с меньшим выходом . Ь 1 РРС 0. Дифенилхлорфоефин диметилхлорфосфин и ряд алкенов в присутствии хлорида алюминия с последующей обработкой водой способны образовывать разнообразные оксафосфетановые производные с выходами . Реакция осуществляется через формирование промежуточных карбкатиоиов , и фосфониевого производного . Описанный в работе 7 подход, включающий последовательную обработку циклопентен2оиа диарилдиалкилхлорфосфином, полученного мопофосфиноксида литиевым производным дифенилметилфосфиноксида с образованием фосфиноксида с последующей дегидратацией до производного и стереоселективной гидрогенизацией позволяет получить бисфосфииоксиды с несколькими асимметрическими цен трами выход на каждой стадии . А мол. II РИ Ь В цшлоС5Ню Дальнейшее развитие этого подхода позволило синтезировать транс1,3дизамещенные1,4бисфосфиноксиды . Исходя из циклопентенона , конечный продукт был получен через промежуточные стадии образования кетофосфиноксида , тозилгидразона , фосфиноксида и его эпоксида . Реакция дифенилхлорфосфина с различными арилкарбоновыми кислотами в присутствии воды под действием микроволнового излучения открывает, путь к синтезу фосфииоксидов с выходами . Более того, вовлечение в данную реакцию 4бромизофталевой кислоты позволяет получить бисфосфиноксиды с выходами до , которые в дальнейшем могут быть модифицированы в реакциях Соногашира, Стилле и Сузуки в разнообразные функционально замещенные фосфиноксиды . С, 0. С, 1. I 1. СПКЦ V. I . Синтезы фосфиноксидов, содержащих в качестве дополнительных дентантных групп фосфиновую функцию, зачастую являются многостадийными и дающими умеренные выходы. Реакции галогенбензальиминов 0 с дифенилэтифосфинитом открывают пути для синтеза редких, труднодоступных другими способами фосфиноксидов. Меняя условия реакции растворитель, катализатор, можно контролировать как образование только продукта реакции Тавса 1 каталитической реакции Арбузова, так и бисфосфиноксида 2, в котором происходит также присоединение дифенилэтилфосфинита по двойной связи .